一种1,3-丙二醇精制系统的制作方法

本发明属于化工生产，尤其涉及一种1,3-丙二醇精制系统，用于生物法或化学法制得的1,3-丙二醇精制过程。

背景技术：

1、1,3-丙二醇(pdo)是一种重要的化工基础原料，是聚酯、聚醚等聚合物的重要合成单体，其应用最广泛的是作为制备新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的单体。ptt聚酯作为一种新型聚酯材料，因其柔软、弹性好、耐污等特性，在装饰材料、纺织纤维、服装、工程塑料和薄膜等领域得到广泛应用，被誉为21世纪的新型聚酯纤维。随着ptt商业化应用的增加，全球市场规模预计将持续增长，从而推动了对pdo这一关键单体的需求。此外，1,3-丙二醇还可用于制造各类增塑剂、乳化剂等产品，并可用于食品、医药、清洁剂等诸多民生领域。

2、pdo的生产技术分为化学法和生物法。其中，工业生产中化学法合成pdo的方法主要有丙烯醛水合氢化法、环氧乙烷碳基化法，生物法主要是以美国dupont公司开发的生物发酵法为代表。

3、聚酯级1,3-丙二醇除了要求纯度为≥99.9wt％之外，紫外吸光度(270nm)和热稳定性也是衡量其质量的另一项重要指标，要求紫外吸光度(270nm)≤0.08，折算出紫外透光率(270nm uv值)≥84％。uv值能灵敏地反映丙二醇产品中特征杂质的含量状况，间接反映丙二醇的产品质量，低的uv值将影响到聚酯纤维的着色、强度和颜色等技术指标。

4、cn201810351371.2公开了一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法，是采用n-烷基氨基酸均相催化丙烯醛水合反应制备3-羟基丙醛，所得3-羟基丙醛水溶液直接加氢制备pdo；该专利中没有提及所制备的pdo产品技术指标。

5、cn202211511187.2公开了一种1,3-丙二醇的生产方法及生产装置，是以丙烯为原料，充分利用丙烯氧化反应中产生的主要副产物丙烯酸，使其也作为中间原料通过酯化反应和催化加氢反应转化为pdo；该方法具有明显的成本优势，但同样对于制备的pdo产品技术指标没有提及。

6、纳幕尔杜邦公司在其生化衍生1,3-丙二醇的氢化(cn100448827c)、化学衍生1,3-丙二醇的氢化(cn100448826c)、生物生产1,3-丙二醇的纯化(cn100478446c)三个专利中提及了通过加氢的方法提高1,3-丙二醇的质量。但是上述专利中使用了过滤、膜分离、离子交换、蒸馏、加氢等多种组合工艺，流程复杂；此外，单一的加氢方法对丙二醇质量提高作用有限，并且加氢虽可以使一部分醛类杂质转化为1,3-丙二醇，但同时还会副产少部分甲醇、乙醇、水等杂质，因此单纯直接加氢的纯化方法通常只能制备工业级1,3-丙二醇产品，而无法达到聚酯级要求。

技术实现思路

1、为了将生物法或化学法制得的1,3-丙二醇产品精制，以达到聚酯级指标，同时减缓丙二醇塔结焦、延长洗塔周期、提高聚酯级丙二醇收率，本发明提出一种1,3-丙二醇精制系统。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种1,3-丙二醇精制系统，包括脱轻塔c101和丙二醇塔c102，所述脱轻塔c101和丙二醇塔c102均为减压精馏塔；所述脱轻塔c101的中部设有原料管线，用于供应待精制原料粗丙二醇1，所述脱轻塔c101用于对粗丙二醇1进行精制，并在其塔顶脱除轻组分4，脱轻塔c101的塔釜连通丙二醇塔c102中部的进料口，所述丙二醇塔c102的塔顶连通液相加氢单元，用于对从丙二醇塔c102的塔顶引出并冷凝所得的液相组分进行加氢精制，加氢精制后的物料经气液分离器分离后，加氢液相回流至丙二醇塔c102的顶部；于所述丙二醇塔c102的精馏段侧线采出聚酯级1,3-丙二醇产品6；所述丙二醇塔c102的塔釜排出重组分8。

4、本发明中所述的轻组分、重组分是指经脱轻塔c101和丙二醇塔c102进行精馏处理后，可以与1,3-丙二醇分割的组分，其中被分割后从脱轻塔c101塔顶排出的料流称为轻组分，被分割后从丙二醇塔c102塔釜排出的组分称为重组分。

5、与常规精馏塔结构相似，本发明的脱轻塔c101的顶部通过管路依次连接有脱轻塔冷凝器e101、脱轻塔回流罐v101和脱轻塔回流泵p101；所不同的是，本发明的脱轻塔回流罐v101上还连接有脱盐水管路，用于向脱轻塔回流罐v101内输入脱盐水3。该脱盐水3与液相轻组分混合后经脱轻塔回流泵p101输送，一部分作为轻组分4采出，另一部分回流至脱轻塔c101的顶部。

6、脱盐水3的引入基于发明人的如下发现而提出，即原料粗丙二醇中往往含有醛等杂质，且由于采用减压精馏，实操过程中，脱轻塔c101中往往会泄漏入空气使得醇类被氧化为醛类物质。而通过在脱轻塔回流罐中加入脱盐水，采用水共沸精馏的方法，与水共沸的醛类物质在塔顶富集，随着轻组分从系统排走，该手段可以显著降低脱轻塔c101塔底的醛含量，从而提高脱轻塔塔底丙二醇的质量。

7、所述脱轻塔c101的原料管线上还连接有碱液管，用于向原料管线中输入碱液2，所述碱液2与粗丙二醇1混合后进入脱轻塔c101。所述脱轻塔c101的塔釜处还设有酸值检测设备，其检测结果作为碱液添加量的依据。所述碱液2的引入可以中和粗丙二醇1中的酸性组分，有效控制脱轻塔c101塔釜处的酸值。

8、所述脱轻塔c101的塔釜处还设有脱轻塔再沸器e102和脱轻塔塔釜泵p102，所述脱轻塔塔釜泵p102用于将脱轻塔c101的塔釜物料输送至丙二醇塔c102的进料口。其中，在脱轻塔塔釜泵p102与丙二醇塔c102的进料口之间的管线上还连接有添加剂管，用于向丙二醇塔c102中供应添加剂5，所述添加剂5优选为具有强还原性的添加剂，更优选为亚硫酸氢盐。所述添加剂的引入有助于降低丙二醇中醛类物质的含量并提高紫外透光率。

9、所述丙二醇塔c102顶部通过管路依次连接有丙二醇塔冷凝器e103、丙二醇塔回流罐v102、丙二醇塔回流泵p103；所述丙二醇塔回流泵p103的出口料流被分为两股，其中一股料流经加氢管路被送入液相加氢单元，另一股料流经回流管路返回丙二醇塔c102的塔顶；所述液相加氢单元的进料口还连通有氢气管，用于向液相加氢单元供应氢气7。

10、所述液相加氢单元包括串联的液相加氢反应器r201和闪蒸罐v201；所述液相加氢反应器r201优选为滴流床反应器，其包括催化剂床层和位于催化剂床层下方的气液分离仓，所述气液分离仓的上部和底部分别经带驰放气控制阀的驰放气管和带丙二醇控制阀的丙二醇管连通至闪蒸罐v201。在所述反应器中，氢气7为连续相，液体为分散相，气液两相在反应器底部的气液分离仓中进行分离，分离后的气相经驰放气管进入闪蒸罐v201。反应器的操作压力由氢气进料进行控制，反应器中的氢气浓度由驰放气控制阀进行调节。

11、所述闪蒸罐v201顶部连接有驰放气冷却器e201，以冷凝回收部分汽化的丙二醇。

12、所述闪蒸罐v201的底部设有产品泵p201，所述产品泵p201的出口分别连通丙二醇塔c102的回流管路和脱轻塔c101的原料管线。经液相加氢后的丙二醇送至丙二醇塔回流，少部分(不超过10％)返回脱轻塔进料循环处理，从而在液相加氢过程及丙二醇塔c102精制过程中产生的轻组分的一部分返回至脱轻塔c101中分离，并从其顶部作为轻组分4采出，该循环过程可有效防止轻组分在丙二醇塔c102的塔顶累积，从而保证侧采丙二醇产品6的纯度，而循环流中的丙二醇经脱轻塔c101处理后可再次进入丙二醇塔c102精制，从而实现聚酯级丙二醇产品的100％收率。

13、所述丙二醇塔c102的精馏段连接有侧采管路，所述侧采管路上依次连接有侧采产品冷却器e106、侧采产品缓冲罐v103和侧采产品泵p105，用于采出聚酯级1,3-丙二醇产品6。

14、加氢过程中产生的轻组分杂质回流至丙二醇塔c102后，在降液过程中与精馏段的上升气流接触并发生传热、传质，经历若干个理论塔板后，该部分轻组分再次转入气相，从而使得继续降液的料流中轻组分杂质的含量减少，并最终可以在精馏段侧线采出相比于丙二醇塔顶回流液纯度更高的1,3-丙二醇，即聚酯级1,3-丙二醇产品。

15、本发明还提供一种1,3-丙二醇精制方法，包括如下步骤：

16、1)来自上游的粗丙二醇1进入脱轻塔c101，在脱轻塔进料中加入碱液2。在脱轻塔c101中，轻组分与丙二醇进行分离，塔顶为含少量丙二醇的轻组分4，塔釜主要为丙二醇的物料去丙二醇塔c102精制。

17、2)在脱轻塔回流罐v101中加入脱盐水3，所述脱盐水3随回流液进入脱轻塔c101后与醛类物质共沸，从而促进与难以与丙二醇清晰分割的醛类物质向塔顶富集，进而随轻组分4从系统排走，提高脱轻塔c101塔底处的丙二醇质量。

18、在脱轻塔c101中，醛类物质有多种来源途径，其中进料粗丙二醇1中会夹带有一定的醛类物质，此外，由于采用真空精馏分离，脱轻塔c101中会泄漏入空气使得醇类被氧化为醛类物质，为降低脱轻塔塔底的醛含量，采用水共沸精馏的方法。

19、3)还原性添加剂5从丙二醇塔c102的进料管线加入，所述添加剂5的引入可与后续的液相加氢过程协同配合，大幅度降低丙二醇中的醛含量并提高紫外透光率。

20、4)丙二醇塔c102的塔顶料流经冷凝后通过丙二醇塔回流泵p103加压后，一部分直接去回流，一部分去液相加氢单元。

21、5)来自丙二醇塔回流泵p103的一部分丙二醇与氢气7在管道混合器中混合，再进入液相加氢反应器，反应后的气液两相在反应器底部进行分离，气相经驰放气管进入闪蒸罐v201，液相经反应器底部的管路进入闪蒸罐v201。反应器的操作压力由氢气进料进行控制，反应器中的氢气浓度由驰放气控制阀进行调节。

22、6)闪蒸罐v201中的液相经产品泵p201加压后，一部分回流至丙二醇塔c102的顶部，一部分循环至脱轻塔c101的进料口。

23、7)于丙二醇塔c102的精馏段侧采聚酯级丙二醇产品6，侧采料流先后进入侧采产品冷却器e106、侧采产品缓冲罐v103，再通过侧采产品泵p105输送去界外。丙二醇塔再沸器e104采用蒸汽作为热源，塔釜重组分8通过丙二醇塔釜泵p104加压，再送重组分冷却器e105冷却后送界外。

24、为了降低丙二醇产品的酸值、进一步提高丙二醇产品质量，所述碱液2被定量添加到粗丙二醇1进料中。碱液为naoh碱液，优选为32wt％naoh，碱液添加量依据脱轻塔c101塔釜的酸值，将酸值控制在0～2mg/kg。

25、所述脱轻塔回流罐v101中脱盐水添加量依据轻馏分中水含量进行调整，控制轻馏分中水含量在5wt％～50wt％。

26、所述还原性添加剂5的添加量优选为0～200ppm，添加剂优选为具有强还原性的添加剂，更优选为亚硫酸氢盐。

27、为了降低丙二醇c102的塔釜结焦，丙二醇塔c102采用负压塔，塔压控制在3～20kpaa，塔釜温度控制在约155℃，塔顶回流与侧采丙二醇比例优选为1.5～3:1。

28、所述液相加氢的催化剂为镍系催化剂，优选的操作条件：反应温度为90～150℃，反应压力为0.2～1.0mpag。

29、所述丙二醇塔回流泵p103出口的大部分丙二醇去液相加氢系统，比例优选为≥90％。

30、为降低塔釜温度，降低丙二醇塔釜结焦，脱轻塔c101和丙二醇塔c102的再沸器优选采用降膜再沸器。

31、与现有技术相比，本发明的要点是：首先提出将碱液中和、水共沸精馏、添加剂、液相加氢与丙二醇精馏进行有机耦合，不直接对丙二醇产品进行液相加氢，而是对丙二醇塔回流液进行连续液相加氢，这样既可以提高丙二醇的质量达到聚酯级指标(提高紫外透光率、降低醛含量、提高热稳定性、降低酸值)，也可以减缓丙二醇塔结焦、延长洗塔周期和提高聚酯级丙二醇收率，将原本工业级丙二醇转化为聚酯级丙二醇，显著提高了企业的经济效益。通过对丙二醇塔塔顶回流液液相加氢，也可以将液相加氢后产生的甲醇、乙醇等轻组分通过轻馏分排出系统，提高侧采丙二醇产品质量。综合来说，本工艺流程具有技术先进、工艺流程短、投资低、能耗低、经济效益好等优点，对生物法或化学法制丙二醇技术的优化具有重要意义。