一种具有多级孔的催化剂载体材料及其制备方法与流程

本发明属于催化材料，涉及一种催化剂载体材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、渣油原料分子较大、氮含量较高，通常采用介孔硅铝材料作为加氢裂化催化剂载体，但由于介孔硅铝材料的墙壁均为无定形硅铝，其水热稳定性和酸性有待于进一步提高，而具有介孔和大孔的分子筛材料有着较高的水热稳定性和酸性。但分子筛类催化剂则存在b酸集中，导致裂化反应过度而快速失活的问题，因此具有适宜b酸的多级孔分子筛材料更加适用与渣油加氢裂化工艺的催化剂载体材料。

2、多级孔无机材料的制备方法一般分为软模版法和硬模板法。软模板法采取的模板剂多为较为昂贵的材料，难以应用到渣油加氢裂化工艺；硬模板法通常需要合成分子筛后再反刻蚀的合成方法，操作复杂，能耗高，不利于工业应用。

3、cn201811238466.x公布了一种合成含中孔的高结晶度y型分子筛的方法，该方法包括：在2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂中加入碱源和水，在30～150℃下水解得到水解产物；以硅源、水解产物、晶化导向剂、铝源和碱的投料顺序将它们混合，于密闭晶化釜中60-180℃下静置晶化0.5～60h并回收产物。

4、cn201710152348.6公布了一种多孔沸石类催化剂载体及其制备方法以及催化剂，该方法将la(no3)3负载到al2o3粉末、sio2粉末、玉米淀粉、分散剂和碳纤维烧结生产的多孔铝硅酸盐分子筛表面，形成la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。通过试验验证优化了多孔沸石类催化剂载体的组成和配比，采用粒度级配原理，在al2o3粉末和sio2混合粉末制备铝硅酸盐分子筛的原料中加入玉米淀粉作为造孔剂，可以实现低温烧结；同时，碳纤维的加入极大地兼顾了制备得到的铝硅酸盐分子筛的强度和韧性，延长了铝硅酸盐分子筛的使用寿命。

5、cn201811238481.4公布了一种一种制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法，该方法是将取代度为0.01％～10％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂与碱源和水混合水解得到水解产物；将反应性硅铝凝胶添加上述水解产物得到初始混合物，将初始混合物充分混合均匀得到的凝胶混合物，于密闭晶化釜中进行动态晶化。

技术实现思路

1、为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种具有多级孔的催化剂载体材料及其制备方法。所述制备方法通过分子筛前驱体与淀粉一起晶化、碳化后再沸水回流的方式直接合成具有多级孔的催化剂载体材料。提供的具有多级孔的催化剂载体材料是一种碳-硅-铝的复合多孔材料，同时具有大孔容、微孔-介孔-大孔多级孔道，呈现出分子筛特性，但可以大幅减少因为分子筛b酸集中而造成的裂化副反应，并且该材料与金属作用力适中，更适于加氢反应高水热稳定性等特点，适于用作催化材料载体，特别是适宜用作重油加氢催化剂的载体。

2、本发明第一方面提供了一种具有多级孔的催化剂载体材料的制备方法，所述制备方法包括以下内容：

3、(1)在抽提条件下，将淀粉置于水中进行处理，处理后得到上清液；

4、(2)在接触条件下，将步骤(1)得到的上清液、铝源、碱源和水混合进行处理，处理后得到第一物料：

5、(3)在混合条件下，向步骤(2)得到的第一料流中引入硅源，反应后得到第二物料；

6、(4)将步骤(3)得到的第二物料进行晶化反应，反应产物经分离、洗涤和干燥后得到第三物料；

7、(5)步骤(4)得到的第三物料经碳化处理后得到催化剂载体材料。

8、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的淀粉可以选自于绿豆淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小米淀粉中的一种或几种，优选为玉米淀粉。

9、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中水的温度为70～100℃，优选为80～90℃。

10、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的处理过程具体如下：将淀粉置于热水(热水温度为70～100℃，优选为80～90℃)中，然后进行抽提处理，处理后取上层清液。所述抽提可以在索氏提取装置中实现。

11、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中提到的碱源为三乙胺、四丙基溴化铵、乙二胺、四丙基氢氧化铵、氢氧化铵中的一种或几种，优选为四丙基溴化铵；

12、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中提到的铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝中的一种或者几种的混合物，优选为硫酸铝；

13、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中处理温度为40～70℃，优选为50～60℃。

14、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中提到的硅源为含硅的碱性化合物，具体的，所述硅源可以为硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶、硅酸铝中的一种或几种，优选为硅溶胶。

15、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中反应条件为：反应温度为20～70℃，优选为30～60℃。

16、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中的晶化反应条件为：晶化温度为100～250℃，晶化时间为6～50小时。

17、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中的干燥条件为：干燥温度为100～150℃，干燥时间为2～6小时。

18、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中的碳化处理在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛为氮气、二氧化碳、惰性气体中的一种或几种，优选为二氧化碳；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。

19、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中的碳化处理条件为：碳化温度为400～1200℃，碳化时间为2～6小时。

20、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)得到的催化剂载体材料进一步在热水中回流处理，然后经干燥后得到产品，热水温度为90～100℃，回流时间6～120小时。所述的干燥一般是在80～120℃下处理2～6小时。

21、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中通过控制碱液的用量以保证溶液的ph值为7～13，优选为8～12。

22、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，第一物料中以质量比计，铝源、淀粉、碱源、水的比例为1：0.05～200：0.05～20：50～1000。

23、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，第二物料中铝含量以al2o3计为3～40gal2o3/l，硅含量以sio2计为60～250gsio2/l。

24、本发明第二方面提供了一种采用上述制备方法得到的催化剂载体材料。

25、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体材料的孔分布具有如下特征：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10％～30％，孔直径为10～50nm的孔的孔容占总孔容的60％～80％，孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的≤10％；优选为孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的12％～22％，孔直径为10～50nm的孔的孔容占总孔容的70％～80％，孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的≤8％。

26、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体材料的b酸含量大于0.18mmol/g，优选为0.18～0.25mmol/g，进一步优选为0.20～0.23。

27、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体材料性质如下：孔容不小于1.0ml/g，优选大于1.05ml/g，一般可以为1.05～1.5ml/g；比表面积为330～480m2/g，优选为350～420m2/g。

28、进一步的，根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体材料的平均孔径为3～15nm，优选为8～13nm。

29、本发明第三方面提供一种催化材料，所述催化材料包括上面所述的催化剂载体材料或按照前述方法制造得到的催化剂载体材料；进一步优选所述催化材料还包括活性组分，所述活性组分为活性金属组分，具体可以选自元素周期表第vib族金属和第viii族金属中的至少一种，特别是选自mo、w、ni和co中的至少一种。

30、本发明第四方面提供一种含烃物料的加氢工艺，将含烃物料和含氢气体，在上述催化材料存在下，在加氢反应条件下接触进行反应。

31、上述加氢工艺中，所述含烃物料可以是选自于柴油、蜡油、重油、煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的至少一种。

32、上述加氢工艺中，所述含氢气体为氢气、或者氢气与其他气体的混合气，所述混合气中氢气体积含量一般不小于80％，优选不小于85％，更进一步优选不小于95％。

33、上述加氢工艺中，所述加氢反应条件为：反应压力为5～20mpag，反应温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～0.5h-1，氢油体积比为100～1000。

34、与现有技术相比，本发明所述具有多级孔的催化剂载体材料及其制备方法和应用具有如下优点：

35、(1)本发明提供的多级孔的新型催化剂载体材料具有分子筛特性，且杂质含量低，同时具有较大孔容，大孔-介孔-微孔三级梯度孔道，适宜用作重油加氢催化剂的载体。

36、(2)淀粉抽提后得到的上清液与分子筛前驱体混合后，其形成的空腔结构，在分子筛晶化过程中限制分子筛晶粒的增长，减少因b酸集中而导致的原料油过度裂解反应，从而避免因积碳过多而使得催化剂失活的问题。

37、(3)本发明所述具有多级孔的催化剂载体材料的制备方法中，在步骤(8)处理过程中，惰性气体不仅可以保护碳材料不被氧化，同时也能起到扩孔剂的作用，同时得到的碳-硅-铝复合的催化剂载体材料，相比于常规的氧化铝材料，与活性金属的作用力适中，活性金属可以更好的分散与硫化，形成更多的加氢活性中心，利于加氢反应的发生。

38、(4)本发明所述具有多级孔的催化剂载体材料的制备方法中，在步骤(9)沸水回流过程中，部分无定型态的硅铝材料溶解在水中，同时对碳材料起到扩孔的作用，并且得到的催化剂载体材料具有很好的水热稳定性。