一种分级多孔负载型铜基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于二氧化碳加氢催化材料领域，具体涉及一种分级多孔负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自工业革命以来，化石燃料的广泛使用导致二氧化碳排放量每年呈指数增长。作为一种主要的温室气体，二氧化碳引起的气候变化已成为本世纪全球最大的挑战之一。目前，通过加氢将二氧化碳转化为高附加值化学品(如甲醇、合成气和二甲醚)被视为一种前景广阔的二氧化碳利用战略。

2、甲醇是一种重要的化学原料，用途广泛，包括合成二甲醚、甲醛、乙醛、碳酸二甲酯、乙酸和甲酸甲酯等几种关键的平台化学品。这些化学品被广泛应用于制药、农药、燃料、电子和建筑材料等各个领域。此外，甲醇还是公认的环保型替代燃料和更安全的氢载体，可与其他物质混合生产出多种新型燃料，如醇酸燃料和甲醇燃料电池。这些创新燃料具有高效、环保和可再生的特点，在解决能源短缺和环境问题方面发挥着至关重要的作用。

3、在传统的热条件下，利用氢气还原结构稳定的二氧化碳来制甲醇有着苛刻的反应条件，即在200～300℃的高温和3～10mpa的高压条件下，才能获得相对较高的甲醇产率。而低温等离子体技术在二氧化碳转化方面展示出明显优于传统催化手段的特点，包括能快速活化反应物分子，反应条件常温常压，可做到瞬时开关，并且能够更轻易的与来自可再生能源的绿氢结合，使整个反应体系更加的环境友好。目前，利用低温等离子体技术催化二氧化碳加氢制甲醇已经受到了越来越多的关注。

4、然而，等离子体体系中活性物质之间的非选择性碰撞，造成了反应中相对低的甲醇选择性并且使得体系的能量效率低下。为解决这一问题，该领域研究人员开发了将低温等离子体与催化剂相耦合手段，以提高二氧化碳转化率并调节产物分布，使体系产生更多的甲醇。在等离子体催化中，催化剂自身的物理和化学性质在这一过程中起着关键作用，它们能够影响电场强度，促进更多更均匀地表面放电，从而增强电子能量分布并影响等离子体和催化剂之间的相互作用。此外，催化剂中的活性位对提升反应性能也起着至关重要的作用。因此，针对性的设计一种符合等离子体体系特性下的催化剂，对于以及实现温和条件下制甲醇具有重要现实意义。

技术实现思路

1、基于上述内容，为解决低温等离子体的能量效率低的问题，本发明提出了一种分级多孔负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。

2、本发明的目的在于：

3、一、提高低温等离子体的能量效率，高效催化二氧化碳加氢反应；

4、二、提高二氧化碳的转化率、甲醇的产率；

5、三、能够通过温和条件制备甲醇。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、一种分级多孔负载型铜基催化剂的制备方法，

8、所述方法包括：

9、1)取原料混合均匀，使其分散于溶剂中，加入胍盐溶液混合均匀得到乳液；

10、2)向乳液中加入混合物混合均匀，经过加热反应、离心、洗涤、干燥、煅烧得到分级多孔载体；

11、3)将分级多孔载体均匀分散于溶剂中，加入混合金属混合均匀，经过加热反应、干燥、煅烧得到催化剂。

12、作为优选，

13、步骤1)所述原料为组分a或组分a和组分b的混合物；

14、所述组分a为异丙醇铝、正硅酸四乙酯，异丙醇铝、正硅酸四乙酯按照1：(50～54)的质量比配制；

15、所述组分b为聚苯乙烯微球，粒径为20～100nm，其与组分a混合使用时，用量为0.09～0.11g/g组分a；

16、步骤1)所述溶剂为水，其用量为2.5～4ml/g原料。

17、作为优选，

18、步骤1)所述胍盐溶液为四丙基氢氧化铵水溶液，其用量为0.35～0.40ml/g原料。

19、作为优选，

20、步骤2)所述混合物为溶剂c、组分d中的至少一种；

21、所述溶剂c为乙醇-水溶液，其用量为1～1.5ml/ml乳液；

22、所述组分d为十六烷基三甲基氯化铵和三嵌段共聚物p123的混合物，其用量为0.25～0.27g/g组分a，组分d中三嵌段共聚物p123的用量为0.7～0.8ml/g十六烷基三甲基氯化铵。

23、作为优选，

24、步骤2)所述加热反应是于160～180℃下，恒温14～18h；

25、步骤2)所述煅烧是于550～600℃下，恒温6～8h。

26、作为优选，

27、步骤3)所述溶剂为水，其用量为50～80ml/g分级多孔载体；

28、步骤3)所述混合金属包括金属盐、助剂金属中的至少一种；

29、所述金属盐为硝酸铜，其用量为0.02～0.2g/g分级多孔载体；

30、所述助剂金属为硝酸锌和/或硝酸锆和/或硝酸镓和/或硝酸镧，其用量为0.70～1.45g/g金属盐。

31、作为优选，

32、步骤3)所述加热反应是于100～105℃下，完全蒸出溶剂；

33、步骤3)所述煅烧是于450～500℃下，恒温4～5h。

34、一种分级多孔负载型铜基催化剂。

35、一种分级多孔负载型铜基催化剂的应用，

36、所述分级多孔负载型铜基催化剂用于等离子体催化二氧化碳加氢反应；

37、其具体的应用方法包括：

38、s1)取所述催化剂装填于反应器中，向水电极dbd等离子体反应器内通入混合气体，对催化剂进行高温还原、压片过筛；

39、s2)将混合气体通入水电极dbd等离子体反应器中反应，收集产物。

40、作为优选，

41、步骤s1)所述混合气体为氩气、氢气，氩气、氢气按照1：(3～5)的体积比充入；

42、步骤s1)所述高温还原是于400～450℃下，恒温1.5～2h；

43、步骤s1)所述压片过筛将催化剂制成30～40目颗粒；

44、步骤s2)所述混合气体为氩气、氢气、二氧化碳，氩气、氢气、二氧化碳按照1：(2～3)：1的质量流量充入，控制总流速为40～50ml/min。

45、在本发明技术方案中，二氧化碳在催化剂孔道内生成大分子的甲醇，如果催化剂孔径过小大，会造成甲醇二次反应，可能生成杂质。如果孔径过小，气体的晶内扩散具有局限性，催化性能依然较差。因此，为了构建具有适当的小孔径、大孔隙率的材料，本发明以异丙醇铝、正硅酸四乙酯为原料，以四丙基氢氧化铵为微孔模板剂，制备了一种环交叉孔道结构产物。tpa+具有稳定的四面体结构，能够诱导合成体系中硅铝物质成键，形成高度结晶的zsm-5分级多孔载体。通常认为分级多孔载体骨架和非骨架上的铝对催化剂的酸强度有影响，不同硅铝比的分级多孔载体性质有差异，在一定范围内，硅铝比越高，负载的铜含量越低。本发明通过控制原料用量来调控产物的硅铝比，经过实验发现，在一定的硅铝比下制备的zsm-5分级多孔载体具有优异的孔隙率和碎裂应力。

46、同时，通过软模板法制备的分级多孔载体中，十六烷基三甲基氯化铵、三嵌段共聚物p123为介孔模板剂。而此时十六烷基三甲基氯化铵不能过量，十六烷基三甲基氯化铵与四丙基氢氧化铵存在竞争关系，带正电荷的cta+胶束与带负电荷的分级多孔载体晶粒之间的静电力较弱，晶种无法在不对称双季胺盐十六烷基三甲基氯化铵周围有效地组装。亲水基团沿着胶束平面生长，而硅酸阴离子在十六烷基三甲基氯化铵晶种方向组装，形成薄而小的晶体。而硬模板法中通过复合聚苯乙烯微球来制备分级多孔载体，虽然制备的催化剂也有良好的甲醇催化性能，但是相较于软模板法制备的催化剂，其催化性能显著降低。微球与胶束交错堆积，层中不仅出现局部团簇，有一定的层间孔隙，而且其平均孔径较大。

47、本发明所制备的分级多孔载体粒径尺寸小，具备微孔、介孔的优点，适当的原子间距能够增加其催化活性，并且短的孔道路径有利于气体扩散。分级多孔的载体结构一方面大幅增加了催化剂整体比表面积，为金属负载提供了更多可能的高活性催化位点；另一方面催化剂整体的分级多孔结构优化了等离子体催化二氧化碳加氢制备甲醇反应体系中的放电效能以及关键反应中间体的诱导扩散，进一步提升了等离子体催化二氧化碳加氢转化中的二氧化碳转化率及甲醇的产率。分级多孔载体具有良好的金属分散性，进一步地，本发明通过浸渍法制备铜基催化剂，优化了等离子体催化二氧化碳加氢制备甲醇反应体系中的放电效能以及关键反应中间体的诱导扩散。

48、同时，铜的负载量直接影响着铜基催化剂的活性，随着铜盐用量的增加，催化剂的d能带空轨道增加，其磁化率随之增强。经过实验发现1wt％铜负载催化剂具有优异的催化活性。但是过多的d能带空轨道造成吸附过强，不利于催化反应。

49、适当的金属助剂掺杂进一步提升了等离子体催化二氧化碳加氢转化中的二氧化碳转化率及甲醇的产率。经过表征发现，通过铜、助剂金属制备的双金属铜基催化剂可以促进提高甲醇选择性以及其产率。zn提高了催化剂对二氧化碳的吸附强度，气体被吸附于(111)面上，双金属催化剂活性远大于铜基催化剂活性，原子排布紧密，稳定性高。锆掺杂可以提高铜组分的分散度，通过增加cu活性位点暴露面积，增强催化剂活性。通过硝酸镓改性的zsm-5催化剂中酸位、lewis酸位之间的协同效应有利于提高催化剂的甲醇催化性能。反应初期，二氧化碳在活性物种ga(即lewis酸位)上加氢反应，与zsm-5上的酸位协同参与二氧化碳加氢反应。经过表征发现，水热原位合成获得的镓复合物具有高比例的骨架ga3+、少量分散的骨架外氧化镓，而骨架ga3+活性明显高于骨架外ga物种。通过水热原位合成引入镓，镓将取代al，由于ga酸强度低于al，b酸强度降低，催化剂容易失活结焦，因此，需要严格控制其用量。根据本领域技术人员的研究，镧改性能够显著提高二氧化碳转化率、甲醇选择性，同时镧掺杂增强各组分之间的相互作用，抑制铜组分晶粒长大，对其有较强的分散作用。由此可见，金属掺杂进一步提升等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇的综合性能。如果添加过量金属盐，会形成合金，此时大量d电子从cu流向助剂金属，反而降低了加氢活性，因此，本发明严格控制助剂金属的用量。

50、在低温等离子体催化二氧化碳加氢的反应中，催化剂与等离子体之间的协同效应使得反应更容易被激活并且选择性的转化为目标产物。分级多孔的催化剂结构增加了催化剂整体的比表面积，为金属的分散和负载提供了更多可能的高活性点位，另外，这种分级多孔结构能够进一步优化等离子体催化二氧化碳加氢制备甲醇反应体系中的放电效能以及关键反应中间体的诱导扩散。该催化剂制备方法具有较好的普适性，适用于等离子体催化的二氧化碳加氢反应，包括二氧化碳加氢制备甲醇，二氧化碳加氢甲烷化，二氧化碳通过逆水煤气反应制备一氧化碳等反应过程。

51、本发明的有益效果如下：

52、(1)本发明所制备的催化剂有效地提高了低温等离子体的能量效率，高效催化二氧化碳加氢反应；

53、(2)本发明所制备的催化剂能够提高二氧化碳的转化率、甲醇的产率；

54、(3)本发明能够通过更温和的条件制备出纯度较高的甲醇。