一种基于能量转移的双波长发射纳米材料及制备方法

本发明属于发光材料，具体涉及一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料。

背景技术：

1、癌症又称恶性肿瘤，是当代社会严重威胁人类健康和生命的主要疾病之一，死亡率极高。目前临床上广泛使用的各种医学成像技术如ct、mri、us等，虽然已实际应用在对不同恶性肿瘤的检测，但这些成像技术无法应对复杂的生理环境，限制了其进一步应用。

2、近年来在生物成像领域，长余辉发光纳米材料因其无创、廉价、可视化和显著的空间分辨率等优点而受到广泛关注。鉴于其独特的成像优势，人们开发了一系列基于生物成像应用的长余辉纳米材料。通过激发光源激发，纳米材料可发出可见光(400-700nm)或近红外(700-1700nm)的余辉，实时反映生物信息。但上转换材料激发光源对生物组织有损害，这极大地限制其在生物领域的应用，因此，开发一种短波长激发，余辉时间长且发射波长位于近红外二区的长余辉发光纳米材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决近红外二区长余辉发光纳米材料的发光性能及余辉寿命的问题，提供一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料及其制备方法。本发明可通过近红外一区发光中心的部分能量转移至近红外二区发光中心上，以此实现更高信噪比，更深组织穿透能力和更佳的成像效果。

2、体外紫外光254nm激发该材料后，该材料分别在近红外一区和近红外二区发出长时间余辉效果，并通过能量转移有效地将部分能量从近红外一区转移至近红外二区，提高近红外二区的持久性发光性能。基于这种内部能量转移，近红外二区长余辉材料短寿命衰减不再是近红外二区成像的限制。近红外二区生物成像技术有望为肿瘤细胞的精确识别和定位提供巨大帮助。

3、本发明的技术方案：

4、本发明提供的一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料，结构组成为zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+，其中x＝0.0001～0.2，y＝0.0001～0.2，优选x＝0.001，0.003，0.005，0.007，0.009；y＝0.001，0.003，0.005，0.007，0.009；更优选x＝0.005，y＝0.003。

5、所述一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料由下述方法制备得到：

6、(1)按质量体积比为0.1～10g：0.1～50ml：0.1～500ml的比例取ga2o3、hno3和去离子水，依次倒入容器中超声20～40min，在150～170℃进行回流，直至ga2o3完全溶解达到透明状态，停止回流静置冷却，将其转移到容量瓶中定容，得到浓度为0.1～2mol/l的ga3+溶液；

7、(2)取geo2溶于稀nh3·h2o中，将其转移到容量瓶中定容，得到浓度为0.1～2mol/l的ge4+溶液；

8、(3)取mncl2·4h2o、ho(no3)3·5h2o、zncl2分别溶于去离子水中，完全溶解后转移到容量瓶中定容，分别得到浓度为0.01～0.1mol/l的mn2+和ho3+溶液，以及浓度为0.1～1mol/l的zn2+溶液。

9、(4)首先容器中先加入乙二醇，然后按照摩尔比zn2+:ga3+:ge4+:ho3+:mn2+＝3:2:2:x:y依次加入所述zn2+，ga3+、ge4+、ho3+、mn2+离子溶液于容器中，其中x＝0.0001～0.2，y＝0.0001～0.2，将溶液在室温下搅拌40～60min，然后用稀氨水调节ph为6～8，继续搅拌1～3h；将得到的混合溶液置于反应釜中，水热反应温度为160～180℃，时间为12～16h；待反应结束后自然冷却，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空60～80℃下干燥11～13h后，置于玛瑙研钵内充分研磨，将研磨后的样品煅烧，煅烧温度为800～1100℃，升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为2～4h，反应结束后，即可获得zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+材料。

10、按照上述实验条件，改变ho3+和mn2+的比例，最终可以确定最佳制备条件。

11、优选的，所述zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+，其中x＝0.0001～0.2，y＝0.0001～0.2，优选x＝0.005，y＝0.003。

12、本发明提供的一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+可应用于生物成像。该材料在体外254nm紫外光照射下，可使zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+中ho3+发出强烈的红光，mn2+发出绿光，且通过内部能量转移，使mn2+的部分能量转移至ho3+上，进而使位于近红外二区的ho3+发光性能更加优异，从而实现更高的分辨率，更高的信噪比和更强的组织穿透力，为近红外二区窗口生物成像提供一个新方法。

13、本发明的优点和有益效果：

14、本发明基于能量转移的双波长发射的纳米材料的制备方法简便、高效，所述纳米材料具有较高的光稳定性，通过短波长的254nm紫外光照射后，可以产生长周期的近红外一区和近红外二区荧光，具有良好的生物相容性以及较深的组织穿透能力等优点，可对肿瘤细胞实现精准识别和长期追踪。

技术特征：

1.一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料，该材料的结构组成为zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+，其中x＝0.0001～0.2，y＝0.0001～0.2。

2.权利要求1所述一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料的制备方法，其特征在于该材料由下述方法制备得到：

3.根据权利要求2所述一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度均为160～180℃，时间均为12～16h，煅烧温度均为800～1100℃，煅烧时间均为2～4h，升温速率为5～10℃/min。

4.根据权利要求2所述一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度均为60～80℃，时间均为11～13h。

5.权利要求1所述一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料zn3ga2ge2o10:xho3+,ymn2+的应用，其可以应用于生物成像领域。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用在体外利用254nm紫外光激发，ho3+产生的近红外红光可用于高信噪比、更深组织穿透能力的生物成像；mn2+产生的绿光可用于细胞成像、手术指导成像领域，以此实现协同成像效果。

技术总结一种基于能量转移的双波长发射的纳米材料及制备方法，该材料的结构组成为Zn<subgt;3</subgt;Ga<subgt;2</subgt;Ge<subgt;2</subgt;O<subgt;10</subgt;:xHo<supgt;3+</supgt;,yMn<supgt;2+</supgt;(x＝0.0001～0.2，y＝0.0001～0.2)。在已报道的具有近红外二区发光性质的材料中仍存在X射线激发对生物组织有损害等问题，而该材料在体外254nm紫外光照射下，可使Zn<subgt;3</subgt;Ga<subgt;2</subgt;Ge<subgt;2</subgt;O<subgt;10</subgt;:xHo<supgt;3+</supgt;,yMn<supgt;2+</supgt;中Ho<supgt;3+</supgt;发出强烈的红光，Mn<supgt;2+</supgt;发出绿光，且通过内部能量转移，使Mn<supgt;2+</supgt;的部分能量转移至Ho<supgt;3+</supgt;上，进而使位于近红外二区的Ho<supgt;3+</supgt;发光性能更加优异，为近红外二区窗口生物成像提供一个新方法。技术研发人员：阿不都卡德尔·阿不都克尤木,刘翔宇受保护的技术使用者：喀什大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17