一种碳点及其制备方法和应用

本发明属于碳材料，特别涉及一种碳点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳点(cds)是一类超小碳基纳米材料(<10nm)，因其优异的生物相容性、较低的合成成本和卓越的光致发光性能等独特优点而具有良好的应用前景。现阶段，高荧光量子产率已在一些cds的有机溶剂中得到实现，但由于cds与水分子之间的相互作用导致振动弛豫，进而导致能量耗散，使得水溶液中cds的荧光量子产率偏低，这成为大多数cds在水介质中应用的短板。

2、为了解决上述问题，人们进行了大量的研究以全面了解碳点的发光机制。迄今为止，研究人员已经提出了几种发光机制，这些机制来自碳核心结构中的共轭sp2结构域、簇发光(cte)、分子荧光团发光或缺陷发光。sp2共轭结构域的发光被认为是cds的固有带隙发射。大量实验数据表明，高发射碳点表现出清晰的结晶石墨状核，直径为2至8nm。理论计算表明尺寸大于2nm的sp2共轭域的带隙发射将转移到近红外区域，然而，大多数报道的具有高荧光量子产率的cds是在可见波长范围内观察到的，揭示碳点的核心结构与本征带隙发射之间的关系成为一个长期令人困惑的问题。为了提高cds在水溶液中的荧光量子产率，常用的方法是使用亲水聚合物对cds进行表面钝化，以减少与水分子相互作用造成的能量耗散，但通过这种方法来提高水溶液中碳点的荧光量子产率(荧光量子效率)十分有限。

3、因此，亟需提供一种碳点，其在水溶液中具有高荧光量子效率。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。具体而言，本发明提供一种碳点，其在水溶液中具有高荧光量子产率。

2、本发明的发明构思：本发明碳点包括共轭碳内核，所述共轭碳内核的表面键合有酯键、羧基；所述碳点在水溶液中的吸收带位于350-500nm，发射带位于450-650nm。共轭碳内核表面键合有酯键和羧基，其所形成的空间位阻可减少π-π堆积导致的荧光淬灭，同时类石墨的芳香环内核具有疏水性，减少了与水分子的相互作用导致的能量耗散，从而实现碳点在水溶液中具有高荧光量子效率。

3、因此，本发明的第一方面提供一种碳点。

4、具体的，所述碳点包括共轭碳内核，所述共轭碳内核的表面键合有酯键、羧基；所述碳点在水溶液中的吸收带位于350-500nm，发射带位于450-650nm。

5、具体的，所述共轭碳内核中含有氮掺杂或氧掺杂。

6、优选地，所述碳点的荧光量子效率为大于90％。

7、进一步优选地，所述碳点的荧光量子效率为97.3-98.5％。

8、优选地，所述共轭碳内核的粒径为2.4-4.0nm，高度为1.6-2.0nm；进一步优选地，所述共轭碳内核的粒径为3.2nm，高度为1.8nm。

9、具体的，发明人发现具有内核碳化脱水排列共轭域的碳点能有效防止因π-π堆积引起的荧光淬灭，同时疏水性的共轭碳内核能有效减少与水分子相互作用导致的能量耗散，进而实现高的荧光量子效率。

10、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的碳点的制备方法。

11、具体的，所述碳点的制备方法，包括以下步骤：

12、将共轭分子、固溶剂混合，加热，反应，制得所述碳点；

13、所述共轭分子包括多环芳烃、多环芳烃的氨基衍生物、多环芳烃的羧基衍生物中的至少一种；

14、所述固溶剂包括a组分和含氨基的化合物；

15、所述a组分包括硼酸盐、硼的氧化物、硼的氢氧化物中的任意一种，且不包括四硼酸钠；

16、所述含氨基的化合物包括氨基酸，双缩脲，三缩脲，硫脲中的任意一种，且不包括盐酸氨基脲。

17、优选地，所述a组分包括五硼酸铵四水合物。

18、优选地，所述固溶剂为五硼酸铵四水合物和双缩脲。

19、具体的，所述共轭分子为多官能度的大共轭分子。

20、优选地，所述多环芳烃选自联苯、联多苯类、多苯代脂肪烃类和稠环芳烃类中的至少一种。

21、优选地，所述共轭分子选自苝、芘、茚、芴、苊、萘、苊烯、蒽、丁省、戊省、菲的羧基衍生物或氨基衍生物中的至少一种。

22、进一步优选地，所述共轭分子为1-芘羧酸。

23、具体的，发明人在长期的研究和实践过程中创造性地发现，在环境压力下固相加热制备碳点的过程中，前驱体为具有大共轭域的分子且含有多羧基官能团或多氨基官能团时，可以在加热条件下碳化脱水聚合形成具有立体排列的共轭域碳核，减少π-π堆积引起的荧光淬灭，同时疏水性的共轭内核能有效减少与水分子相互作用导致的能量耗散，进而实现高的荧光量子效率。此外，当固溶剂选择特定的a组分和含氨基化合物复配时，其共同作用使得碳点在水溶液中具有高荧光量子效率。

24、优选地，所述共轭分子与固溶剂的质量比为1：(0.9-55)；进一步优选地，所述共轭分子与固溶剂的质量比为1：(1-50)。

25、优选地，固溶剂中，所述a组分和所述含氨基的化合物的质量比为(0.5-11)：1；进一步优选地，固溶剂中，所述a组分和所述含氨基的化合物的质量比为(1-10)：1。

26、优选地，所述反应的温度为60-300℃，所述反应的时间为2-24h；例如，所述反应的温度可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等，所述反应的时间可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。

27、进一步优选地，所述反应的温度为100-300℃，所述反应的时间为2-10h。

28、优选地，所述反应后还包括纯化、干燥的过程。

29、具体的，由于制备碳点的方法为固相加热法，所以反应后得到的粗产物需先加入溶剂中进行溶解，然后再进行纯化、干燥。

30、优选地，所述纯化采用透析的方式。

31、优选地，所述透析的透析袋截留分子量为450-2200da，透析的时间为10-96h；进一步优选地，所述透析的透析袋截留分子量为500-2000da，透析的时间为12-96h。

32、优选地，所述干燥为冷冻干燥。

33、本发明的第三方面提供一种光增益介质或水相光增益介质激光器。

34、具体的，所述光增益介质包括本发明第一方面所述的碳点的水溶液。

35、优选地，所述碳点的水溶液的浓度为0.1-1.6mg/ml；进一步优选地，所述碳点的水溶液的浓度为0.1-1.5mg/ml。

36、优选地，利用所述光增益介质还可制备得到水相光增益介质激光器。

37、优选地，使用两块高反射平面镜组成的法布里-珀罗腔，并将所述光增益介质注入到法布里-珀罗腔中，得到所述水相光增益介质激光器。

38、优选地，在高反射平面镜的背面镜成一定角度引入泵浦激光，垂直于高反射平面镜的前面镜的方向会产生一束绿色泵出激光。

39、优选地，所述泵浦激光的波长为400-450nm。

40、本发明的第四方面提供一种碳点荧光染色剂。

41、具体的，所述碳点荧光染色剂包括本发明第一方面所述的碳点的水溶液。

42、优选地，所述碳点的水溶液的浓度为90-220mg/ml；进一步优选地，所述碳点的水溶液的浓度为100-200mg/ml。

43、具体的，所述碳点荧光染色剂可用于人工纤维和天然纤维的染色。

44、优选地，所述染色的时间为3-12h。

45、优选地，所述人工纤维包括尼龙，聚氨酯中的任意一种。

46、优选地，所述天然纤维包括棉纤维，蚕丝纤维中的任意一种。

47、优选地，将碳点荧光染色剂染色的蚕丝膜作为转光层放置在蓝色led芯片上，可得到生物基白光led器件。

48、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

49、(1)本发明碳点包括共轭碳内核，所述共轭碳内核的表面键合有酯键、羧基；所述碳点在水溶液中的吸收带位于350-500nm，发射带位于450-650nm。共轭碳内核及表面键合有酯键和羧基所形成的空间位阻可减少π-π堆积导致的荧光淬灭，同时类石墨的芳香环内核具有疏水性，减少了与水分子的相互作用导致的能量耗散，从而实现碳点在水溶液中的高的荧光量子效率。

50、(2)本发明通过固相加热法，多官能度的大共轭分子通过碳化脱水缩合形成共轭碳内核，表面键合有酯键和羧基，可使得碳点在水溶液中具有高荧光量子效率。

51、(3)本发明碳点作为一类新型的水相高效发光的碳点，可应用于基于水溶液增益介质激光器和基于生物材料的白光照明器件，有望成为细胞激光的发光增益介质以及环境友好的发光照明新材料。

52、(4)本发明制备工艺简单，碳点的制备原料可选择性广泛，成本可控制到较低，易于推广应用。