一种高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物及其制备方法和使用方法与流程

本发明属于油气田为提高油气产量而在钻井、完井、储层改造等施工作业过程中为解除重晶石堵塞物而使用的专用化学品领域，具体涉及一种高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物及其制备方法和使用方法。

背景技术：

1、随着陆海油气田勘探开发向纵深发展，深井、超深井钻井数量不断增大。钻探深井和超深井过程中必然伴随地层高压，因此需要在钻井液中加入加重材料以提高钻井液的密度来平衡地层压力，防止出现井涌、井喷等钻井事故。重晶石是高密度钻井液中使用最多的加重材料。钻井液中使用的重晶石粉加重材料，其主要化学成分是硫酸钡(baso4)，纯度一般在95％以上，密度一般在4.2g/cm3以上，细度一般在200-325目左右。

2、由于一般钻井液的密度很少超过2.3g/cm3，所以，钻井液中的重晶石很容易发生物理沉降，造成油气储层天然裂缝、次生诱导裂隙等缝隙和毛细喉孔的堵塞，导致新井投产后油气通道不畅，影响油气产量和采收率，堵塞严重时甚至根本无油气产出而变成“死井”。

3、重晶石在钻井液循环过程中的机械磨损，使得钻井液中含有不少的超微细重晶石颗粒，在钻井液与地层正向压力差的作用下，加剧了超微细重晶石颗粒向地层深处或微细裂隙中的浸入，对油气通道造成深度堵塞伤害。对于大位移长井段水平井而言，其水平段井眼上下部所形成的泥饼因磨压程度不同，井眼下部的泥饼更加致密，重晶石泥饼造成的潜在储层堵塞也更为严重。特别是在油气储层中钻进时，如果发生比较严重的钻井液漏失，进入储层的重晶石数量会更多。在新井投产前，如果不采取重晶石解堵处理措施，就会严重地影响油气产量。

4、不论是水基钻井液还是油基钻井液，在钻井液循环向地层滤失失水的过程中，都会形成以加重剂为主要组分的泥饼(也称滤饼)(即重晶石滤饼，barite filter cake，其80％左右的固相成分是重晶石)。由于重晶石的化学性质非常稳定，在各种无机酸、有机酸、强碱、弱碱中的溶解度都很小，很难通过一般的酸化或碱化作业解除重晶石泥饼的堵塞。嵌入地层中的重晶石颗粒表面会包裹有钻井液中的有机高分子聚合物、表面活性剂、润滑剂油脂等有机包裹物，无法裸露于一般的储层改造液中，加大了溶蚀难度。另外，优质重晶石资源越来越少，现在使用的重晶石密度普遍偏低，这就意味着伴生矿物质越来越多，这可能会对重晶石泥饼解堵效果产生一定的不利影响。

5、由于上述种种原因，重晶石堵塞问题受到国内外油气钻采行业的高度关注，成为油气行业内一直存在的、亟待解决的工程难题，不少研究者进行了不懈的努力，逐渐聚焦于以氨基多羧酸螯合剂为主要组分的重晶石解堵剂组合物专利技术，但是这些已有专利技术在重晶石溶蚀量、选择性溶蚀、耐高温性、制备工艺、生产成本、解堵工艺等方面还存在不少关键技术瓶颈。

6、美国发明专利us pat.20170190951提出了以二乙烯三胺五乙酸20％，碳酸钾10％，聚合物降解酶10％，水60％组成重晶石解堵剂，采用一步法浸泡解堵，固液比1/25，经168h对含聚合物的重晶石滤饼的溶解率达到80％，对重晶石滤饼的最大溶解量为32g/l。但解堵剂的最高抗温性受生物降解酶组分的限制，仅能达到132℃(200℉)，无法用于高温深井。而且以碳酸钾调节解堵液ph值，在从井内返排出来的解堵液体(返排液)中会存在一定量的碳酸钡(俗称毒晶石)，其毒性很大，给返排液的处理带来环境安全隐患。

7、中国发明专利cn 201710178290.2提出以羟乙基乙酰胺11-16份，氨基乙酰胺30-36份，肉桂酰胺20-25份，二羟基酒石酸钠13-18份，二甲基乙醇胺6-10份，二甲基丙醇胺20-25份，二丁酸二辛酯磺酸钠8-11份，邻乙氧基苯甲酸3-7份，对羟基苯乙酸10-15份，氨水30-40份，水80-110份组成重晶石解堵组合物。中国发明专利cn 201710178859.5提出了以丙酮缩氨脲20-25份，5-羧酸-3-氨基-1,2,4,-三氮唑16-20份，l-天冬酸钠13-16份，冠醚(18-冠-6)3-5份，苯基丙二酸二乙酯7-10份，二甲基乙醇胺11-15份，乙琥胺33-37份，亚氨基二乙酸9-13份，40％氨水30-35份，水70-80份的重晶石解堵剂组合物。由于这类复杂的重晶石解堵组合物体系使用了大量的小分子有机酸、有机胺和氨水，其耐温限只有100℃，无法用于高温深井，而且也未提及其对重晶石的溶解量。

8、中国发明专利cn 201510165533.x提出了以(氨基三磷酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸)组成的复合螯合剂7％-8％，氢氧化钠3％-4％，硝酸钾或硝酸钠0.5％-1％，氯化钾0.5％-1％，次氯酸钠0.5％-1％，余量为水的重晶石解堵组合物，其在90℃时对重晶石的溶蚀量最高只有4g/l，所使用的硝酸钾、硝酸钠均为受管制的易制爆危险化学品，采购、储存、使用都不方便，也没有提及可以用于高于90℃的深井中。

9、中国发明专利cn 201310722290.6提出以氮三乙酸螯合剂1.0％，4-甲基苯磺酸吡啶1.0％，2-丁酮酸钠0.3％，氯化钠1.0％，聚二甲基二烯丙基氯化铵1.0％，聚丙烯酰胺0.1％，余量为水的重晶石解堵组合物，可用于100-160℃井中，但未提及对重晶石的溶解量，以有机酸为主的螯合解堵剂，在ph较低时，对钡离子的螯合能力并不强，所以，其对重晶石的溶蚀量不会很高，而且氮三乙酸是所有氨基多羧酸螯合剂中比溶解量(即单位质量固体螯合剂可溶解的重晶石的质量)最低的，因此，此专利技术所述解堵剂的性价比很低。

10、因此，有必要提供一种有效物含量高、生产工艺简单、储运方便、性价比高，可以高效地解除重晶石堵塞物的高温油气井重晶石螯合解堵剂。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供一种高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物及其制备方法和使用方法。本发明的高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物以二乙烯三胺五乙酸为主要螯合剂组分、以氢氧化钾为ph调节剂，并辅以乙二胺四乙酸、氮川三乙酸等协同增效剂，添加防潮剂、防结块剂作为助剂，制备得到的固体产品有效物含量高、生产工艺简单、储运方便，使用时配成溶液，在合适的ph范围内，可以高效地解除重晶石堵塞物，实现提高油气井产量、提高采收率，可以用于深井高温环境下重晶石堵塞物的溶蚀解堵。

2、为实现上述目的，第一方面，本技术提供了一种高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物，按质量份数计，包括以下原料：30-70份氨基多羧酸螯合剂和20-50份ph调节剂，其中，氨基多羧酸螯合剂选自二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸的一种或多种，ph调节剂为固体氢氧化钾，组合物中不使用溶剂。

3、本发明采用预处理后的二乙烯三胺五乙酸与固体氢氧化钾，通过干法混合制备得到的组合物为固体形式，便于运输和储存。而在使用时，利用氢氧化钾在水中的溶解热使得氨基多羧酸与氢氧化钾在水中快速溶解生成氨基多羧酸钾盐，其具有比氨基多羧酸钠盐高得多的重晶石溶解量，解决了市场上少有的氨基多羧酸钾盐固体产品的缺失。

4、优选的，按质量份数计，所述高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物包括以下原料：40-60份氨基多羧酸螯合剂和40-50份ph调节剂；所述氨基多羧酸螯合剂为二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸的混合物，三者质量比为(1-2):(1-2):(1-2)。更优选的，二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸的质量比为1:1:1。

5、进一步，还包括助剂，所述助剂选自防潮剂、防结块剂、调制助剂中的至少一种。

6、优选的，所述防潮剂选自钠基膨润土、钠化的钙基膨润土、凹凸棒土、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、低分子量聚丙烯酰胺、低分子量聚丙烯酸钠、低分子量水解聚丙烯腈钠等，更优选用抗高温的低分子量水解聚丙烯腈钠中的至少一种，其用量为1-8份，更优选为2-5份。

7、优选的，所述防结块剂选自气相白炭黑、沉淀白炭黑、超细滑石粉、有机胺阳离子表面活性剂中的至少一种，更优选为气相白炭黑，其用量为1-8份，更优选为2-5份。

8、优选的，所述调制助剂选自氯化钾、草酸钾、碳酸钾的至少一种，其用量为5-15份，更优选为5-10份。

9、第二方面，本技术提供了上述高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物的制备方法，包括如下步骤：对氨基多羧酸螯合剂和ph调节剂进行预处理，将所有物料混合均匀，即得。

10、优选的，所述的对氨基多羧酸螯合剂和ph调节剂进行预处理，包括如下步骤：将氨基多羧酸螯合剂用干式混合法按比例混合均匀，粉碎制粉，细度达到40-100目；将ph调节剂，粉碎制粉，细度达到40-100目。

11、优选的，氨基多羧酸螯合剂粉碎后细度达到80-100目。

12、第三方面，本发明提供了上述高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物的使用方法，包括如下步骤：

13、将高温油气井重晶石螯合解堵剂组合物用去离子水配置成一定质量浓度的解堵剂水溶液，得到解堵剂性能评价液体；老化罐中加入一定质量浓度的硫酸钡；将配置好的解堵剂液体分1-4次加入老化罐中进行不同时长的热滚溶解反应，进行解堵效果评价及使用方法优选。

14、优选的，在老化罐中先放入一定质量的硫酸钡，再将配置好的解堵剂液体分2-3次加入老化罐中进行不同时长的热滚溶解反应，热滚溶解反应条件为120-180℃反应2-20h。

15、本发明具有以下有益效果：

16、(1)以氨基多羧酸螯合剂作为解除重晶石堵塞物的主要成分，溶解量大，溶解效率高，耐高温性能好，适合用于80℃-180℃高温深井重晶石解堵；

17、(2)高温油气井重晶石螯合解堵剂固体产品，有效物含量高，生产、储运、使用等都很方便，性价比远胜于现有技术生产的液体解堵剂产品；

18、(3)氢氧化钾在水中的溶解热使得氨基多羧酸与氢氧化钾在水中快速溶解生成氨基多羧酸钾盐，其具有比氨基多羧酸钠盐高得多的重晶石溶解量，解决了市场上少有的氨基多羧酸钾盐固体产品的缺失；

19、(4)以气相二氧化硅为防结块剂，可保证固体状态的重晶石螯合解堵剂产品即使在潮湿环境下长期存放，也不会结块，不会影响使用性能，而且二氧化硅对螯合解堵剂溶解重晶石的能力负面影响很小；

20、(5)以抗高温的水解聚丙烯腈钠盐为防潮剂，可以快速吸附包装袋内的湿汽水分，可保证固体状态的重晶石螯合解堵剂产品即使在潮湿环境下长期存放，也不会受潮，不会影响使用性能；而且水解聚丙烯腈钠在高温强碱性条件下进一步水解生成小分子的聚丙烯酸盐，起到分散剂的作用，辅助将螯合剂溶解下来的钡离子及时分散离开重晶石颗粒的表面，有利于重晶石颗粒形成新鲜表面，加快螯合剂对重晶石的溶解，其对螯合解堵剂溶解重晶石的能力有一定的正面促进作用；

21、(6)重晶石解堵剂的分步注入工艺比一步法注入工艺能获得高得多的重晶石总溶解率，这对降低解堵剂使用成本、提高重晶石解堵效率具有重要工程价值。