一种复合粘结剂、制备方法、应用、负极极片及电池与流程

本发明涉及电池材料，具体涉及一种复合粘结剂、制备方法、应用、负极极片及电池。

背景技术：

1、随着动力及储能领域的飞速发展，电池技术迭代升级的需求日益迫切。在锂离子电池中，负极材料作为关键组成部分，其性能直接影响电池的整体性能。当前，商业化负极材料主要基于石墨碳基材料，其理论比容量在372mah/g左右，但实际容量已经可达到350mah/g以上，基本已达到材料自身的容量上限。为追求更高的性能，硅基负极材料以其高达4200mah/g的理论容量成为研究的热点。

2、然而，硅基负极材料在合金化脱嵌锂过程中会经历最高300％的剧烈体积变化，这种变化导致机械应力增加，使得活性材料出现开裂、粉化，并在循环后期从集流体上脱落，造成电池容量跳水，严重影响电池的循环寿命。此外，硅的本征电导率较低，导致极片电阻增大，电池倍率性能下降，限制了硅基负极在动力电池领域的应用。

3、为了应对这些挑战，粘结剂作为锂离子电池中非活性但至关重要的成分，其性能的优化显得尤为重要。粘结剂的主要任务是将活性物质和导电剂牢固地粘附在集流体上，保持电极在电池服役期间的完整性。硅基负极的剧烈体积变化对粘结剂的性能提出了更高的要求。

4、目前，聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)等传统粘结剂虽然广泛应用于锂离子电池中，但在硅基负极的应用中表现出一定的局限性。聚丙烯酸(paa)作为一种新兴的粘结剂材料，其分子链中的羧基可以与硅表面形成强氢键作用，但聚丙烯酸内部易形成氢键发生自团聚，导致极片剥离强度不足。在充放电过程中，硅负极的体积变化产生的应力集中在聚丙烯酸单链上，导致循环后期极片易出现掉料、剥落等现象。

5、为了改善硅基负极的粘结效果和导电性能，研究者们提出了一系列方法。例如，cn113594465a中公开的一种负极粘结剂及其制备方法和用途。该负极粘结剂由聚乙烯亚胺与羟基烷基酸经聚合反应得到，聚乙烯亚胺与羟基烷基酸的摩尔比为0.9～1.1。该负极粘结剂可以与硅颗粒形成强的氢键作用，提高负极的剥离强度和循环性能。但高支化度的聚乙烯亚胺(pei)主链易形成内部氢键，引发匀浆过程中浆料凝胶化，增加了生产工艺的难度，不适宜产业化推广。又如，cn116200146a中公开的电池粘结剂、电池负极、电池及电池粘结剂的制备方法，该电池粘结剂的制备方法包括：在容器中加入聚丙烯酸和酸性缓冲溶液，混合得到第一溶液；向第一溶液中加入eds和nhs得到第二溶液；向第二溶液中加入l-天冬氨酸和多巴胺得到电池粘结剂。该粘结剂通过使用l-天冬氨酸和多巴胺对聚丙烯酸(paa)改性，合成了含有儿茶酚基团聚丙烯酸改性聚合物，该聚合物具有自修复能力，可以抑制硅负极循环过程的开裂现象。然而，该改性聚合物在改善电极导电性方面效果有限，电池倍率性能并未得到明显优化。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种复合粘结剂、制备方法、应用、负极极片及电池，以改善传统硅基负极材料在充放电过程中发生体积变化引起循环性能不佳的问题，同时通过化学键力复合线状导电材料，提升导电材料在极片中的分散均匀性，优化硅基负极材料本征导电性能低的劣势。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种复合粘结剂，所述复合粘结剂的结构如式ⅰ所示：

4、

5、式ⅰ中，n1的取值为大于0的整数，n2的取值为大于或等于0的整数。

6、上述复合粘结剂的结构中存在的—oh、—cooh、—nh—等组分，从而可以形成自发结合和解离的多级氢键，使得上述复合粘结剂作为硅基负极的粘结剂时，能有效吸收硅在体积变化过程中产生的应力，从而有效提高了负极极片的自修复能力，有效改善了传统硅基负极材料在充放电过程中发生体积变化引起循环性能不佳的问题；同时上述复合粘结剂的结构中均匀分布有导电碳材料，使得上述复合粘结剂作为硅基负极的粘结剂时，能大幅提升电极的导电能力，有效优化了电池的倍率性能，改善了传统线状导电材料分散效果不佳的现状，补偿了硅负极本征电导率低的短板，有效解决了现有粘结剂存在导电性能低的问题，进而实现了具有导电能力和粘结作用的双功能粘结剂，同时提升了硅基负极的循环寿命和倍率性能。

7、本发明还提供一种复合粘结剂的制备方法，复合粘结剂采用接枝羧基官能团的线状导电材料和酰胺化的聚丙烯酸混合制得。

8、通过在线状导电材料表面接枝羧基官能团，有效增加了其表面活性，从而提高与酰胺化的聚丙烯酸之间的相互作用力，改善了线状导电材料在极片中的分散效果。其次，复合粘结剂中氢键形成位点大幅增加，粘结效果提升可以减少材料脱落或结构疏松的可能性，而且形成的多级氢键可以吸收电极材料在充放电过程中体积变化的应力，进一步提高电极材料的循环稳定性和使用寿命。最后，复合粘结剂中酰胺基团、酯化基团等官能团的引入可以提供更好的柔韧性和弹性，通过优化电极材料的结构和稳定性，使得复合粘结剂可以提高电池的整体性能。综上所述，上述制备方法制得的复合粘接剂作为电极材料能有效提高电池的容量保持率、循环寿命和倍率性能等关键指标，使电池更加可靠和高效。由于复合粘结剂具有优异的粘附性能和结构稳定性，使得其可应用于不同类型的电池中，如锂离子电池、超级电容器等。此外，它还可以用于其他需要高性能电极材料的领域，如传感器、催化剂载体等。

9、优选的，复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

10、在线状导电材料表面接枝羧基官能团，得到修饰后的线状导电材料；

11、对聚丙烯酸酰胺化处理，得到酰胺化的聚丙烯酸；

12、将所述修饰后的线状导电材料和酰胺化的聚丙烯酸混合酯化，得到复合粘结剂。

13、优选的，所述线状导电材料选自碳纳米纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。

14、优选的，当线状导电材料为线状碳纳米纤维时，复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

15、在碳纳米纤维表面接枝羧基官能团，得到修饰后的碳纳米纤维；

16、对聚丙烯酸酰胺化处理，得到酰胺化的聚丙烯酸；

17、将所述修饰后的碳纳米纤维和酰胺化的聚丙烯酸混合酯化，得到复合粘结剂。

18、根据上述技术手段，首先，通过在线状导电材料表面接枝羧基官能团，有效增加了其表面活性，从而提高与酰胺化的聚丙烯酸之间的相互作用力，改善了线状导电材料在极片中的分散效果。其次，复合粘结剂中氢键形成位点大幅增加，粘结效果提升可以减少材料脱落或结构疏松的可能性，而且形成的多级氢键可以吸收电极材料在充放电过程中体积变化的应力，进一步提高电极材料的循环稳定性和使用寿命。最后，复合粘结剂中酰胺基团、酯化基团等官能团的引入可以提供更好的柔韧性和弹性，通过优化电极材料的结构和稳定性，使得复合粘结剂可以提高电池的整体性能。综上所述，上述制备方法制得的复合粘接剂作为电极材料能有效提高电池的容量保持率、循环寿命和倍率性能等关键指标，使电池更加可靠和高效。由于复合粘结剂具有优异的粘附性能和结构稳定性，使得其可应用于不同类型的电池中，如锂离子电池、超级电容器等。此外，它还可以用于其他需要高性能电极材料的领域，如传感器、催化剂载体等。

19、优选的，采用氧化剂对所述线状导电材料处理，以在所述线状导电材料表面接枝羧基官能团。

20、优选的，所述氧化剂选自硝酸(hno3)、高锰酸钾(kmno4)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)中的至少一种。

21、优选的，所述在线状导电材料表面接枝羧基官能团的制备方法，包括：

22、将线状导电材料置于含有氧化剂的溶液中，处理0.5～3h，得到修饰后的线状导电材料。

23、通过合理控制线状导电材料在氧化剂溶液中的处理时间，有效保证了线状导电材料的接枝率，从而有效保证了线状导电材料的导电性能。

24、优选的，所述含有氧化剂的溶液中，氧化剂的浓度为10％～30％。

25、优选的，所述在线状导电材料表面接枝羧基官能团的制备方法，包括：

26、将线状导电材料置于含有氧化剂的溶液中，加入硫酸溶液，静置处理0.5～3h，得到修饰后的线状导电材料。

27、通过在氧化剂溶液中加入硫酸，以辅助氧化剂的性能发挥。

28、优选的，所述硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为5％。

29、优选的，将聚丙烯酸与胺醇类化合物混合，并加入酰胺催化剂，以实现对所述聚丙烯酸的酰胺化处理。

30、优选的，所述胺醇类化合物的分子式为nh2-(ch2)n-ch2oh，其中，n的取值为大于或等于0的整数。

31、优选的，所述酰胺催化剂选自二环己基碳二亚胺(dcc)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edcl)、n,n'-二甲基氨基咪唑(dic)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、n-羟甲基邻苯二甲酰亚胺(hobt)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、o-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(hctu)、o-苯并三唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(tbtu)、苯甲酰氧基三甲基脲(bop)、1h-苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸盐(pybop)、n,n'-羰基二咪唑(cdi)和二甲苯硅烷中的至少一种。

32、优选的，对聚丙烯酸酰胺化处理的方法，包括：

33、将聚丙烯酸和胺醇类化合物以反应当量比为1:0.5～1.1的比例混合，并加入酰胺催化剂，搅拌，静置，得到酰胺化的聚丙烯酸。

34、优选的，搅拌为在室温下搅拌1h～3h。

35、优选的，静置的时间1h。

36、优选的，所述混合酯化的酯化催化剂选自4-二甲氨基吡啶(dmap)、二环己基碳二亚胺(dcc)、2-氯-1-甲基吡啶碘盐(cmpi)、氯化亚砜、乙酰氯、硫酸、盐酸和甲苯磺酸中的至少一种。

37、优选的，将所述修饰后的线状导电材料和酰胺化的聚丙烯酸混合酯化的方法，包括：

38、将所述修饰后的线状导电材料与所述酰胺化的聚丙烯酸混合，然后加入酯化催化剂进行酯化反应，得到复合粘结剂。

39、优选的，酯化反应的时间为1h～3h。

40、优选的，所述线状导电材料为碳纳米纤维(cnfs)，所述线状碳纳米纤维的制备方法为：将细菌纤维素溶液冷冻干燥，然后置于温度为500℃～1000℃的惰性气氛中煅烧，得到线状碳纳米纤维。

41、通过采用高温细菌纤维素得到线状碳纳米纤维，从而有效提升了碳纳米纤维的导电能力。

42、优选的，所述细菌纤维素溶液中细菌纤维素的质量百分含量为0.1％～10％。

43、优选的，所述冷冻干燥的温度为-40℃；冷冻干燥的时间为12h。

44、优选的，所述惰性气氛为氩气。

45、优选的，煅烧温度的升温方式为程序升温，程序升温的速率为5℃/min。

46、优选的，煅烧的时间为4h。

47、本发明还提供一种如本发明所述制备方法制得的复合粘结剂在电池中的应用。

48、本发明还提供一种负极极片，所述负极极片的成分包括本发明所述制备方法制得的复合粘结剂。

49、本发明还提供一种负极极片，所述负极极片由本发明所述制备方法制得的复合粘结剂和硅负极活性材料制成。

50、由于本发明的复合粘接剂同时具备粘结性能和导电性能，使得本发明的复合粘结剂作为负极材料时，能同时作为粘结剂和导电剂，从而有效减少了现有非导电粘结剂的使用，并同时改善负极的粘结性和导电性性。

51、本发明还提供一种电池，所述电池包括本发明所述的负极极片。

52、本发明还提供一种电池，所述电池包括本发明所述的负极极片和正极极片。

53、本发明的有益效果：

54、本发明的复合粘结剂的结构中存在的—oh、—cooh、—nh—等组分，从而可以形成自发结合和解离的多级氢键，使得上述复合粘结剂作为硅基负极的粘结剂时，能有效吸收硅在体积变化过程中产生的应力，从而有效提高了负极极片的自修复能力，有效改善了传统硅基负极材料在充放电过程中发生体积变化引起循环性能不佳的问题；同时上述复合粘结剂的结构中均匀分布有导电碳材料，使得上述复合粘结剂作为硅基负极的粘结剂时，能大幅提升电极的导电能力，改善了传统线状导电材料分散效果不佳的现状，补偿了硅负极本征电导率低的短板，有效解决了现有粘结剂存在导电性能低的问题，进而实现了具有导电能力和粘结作用的双功能粘结剂，同时提升了硅基负极的循环寿命和倍率性能。

55、本发明的复合粘结剂的制备方法，首先，通过在线状导电材料表面接枝羧基官能团，有效增加了其表面活性，从而提高与酰胺化的聚丙烯酸之间的相互作用力，改善线状导电材料在极片中的分散效果。其次，复合粘结剂中氢键形成位点大幅增加，粘结效果提升可以减少材料脱落或结构疏松的可能性，而且形成的多级氢键可以吸收电极材料在充放电过程中体积变化的应力，进一步提高电极材料的循环稳定性和使用寿命。最后，复合粘结剂中酰胺基团、酯化基团等官能团的引入可以提供更好的柔韧性和弹性，通过优化电极材料的结构和稳定性，使得复合粘结剂可以提高电池的整体性能。综上所述，上述制备方法制得的复合粘接剂作为电极材料能有效提高电池的容量保持率、循环寿命和倍率性能等关键指标，使电池更加可靠和高效。由于复合粘结剂具有优异的粘附性能和结构稳定性，使得其可应用于不同类型的电池中，如锂离子电池、超级电容器等。此外，它还可以用于其他需要高性能电极材料的领域，如传感器、催化剂载体等，为电池技术的未来发展开辟了新的可能，在电池技术领域，具有推广应用价值。

56、上述说明仅是本发明实施例技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明实施例的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明实施例的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。