一种二维材料复合型阻燃水性聚氨酯及其制备方法

本发明涉及导热阻燃高分子材料，特别是一种二维材料复合型阻燃水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、现代电子信息化和人工智能的快速迭代，推进了电子器件朝着微型化、高功率、高密度方向发展，由其带来的内部热量堆积已经成为威胁电子设备使用可靠性和安全性的重要因素。因此，热管理材料随之兴起，其对提高电子设备的使用寿命和高效性能发挥具有重要意义。水性聚氨酯材料具有绿色环保、易加工、抗腐蚀、密度低、绝缘性和良好的耐候性等优点，可以作用热管理材料中的热界面材料，实现热量从电子设备及时扩散到环境中的桥梁作用，已经逐渐替代传统陶瓷材料和导电金属材料，成为新一代热界面材料的候选者。然而，水性聚氨酯材料存在本征导热系数低和易燃的缺点，难以直接满足现代电子设备严格的散热要求，且在电子设备热失控等发生时，存在严重的火灾风险。因此，开发具有优异阻燃性能和导热性能的水性聚氨酯热管理界面材料对于现代电子信息化具有重要的意义。

2、通过添加功能填料的方法，是改善水性聚氨酯导热性能和阻燃性能的有效方法。根据经典的导热渗透理论，传统功能填料往往需要较大的添加量(重量份数高于50)才能形成有效的导热网络，达到电子设备的导热需求。但同时会导致复合材料力学性能、加工性能下降。氮化硼纳米片是一种类石墨烯结构的二维材料，具有超高的面内导热率、绝缘性能和优异的阻燃性能，是理想的导热、阻燃增强填料。但氮化硼纳米片的层间距明显低于石墨烯、黑磷烯等二维材料，其插层和剥离所需要的能量远高于其他二维材料，并且纳米片在高分子基体的分散存在易团聚和与基体相互力差的问题，影响其导热和阻燃性能的发挥。因此，对氮化硼进行的高效剥离、表面功能化改性，及控制其在水性聚氨酯基体中的排布以更高效实现连续导热网络的构建，是制备兼具高效导热和阻燃的热管理复合材料的关键，也是目前面临的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提出利用磁响应填料和无序填料构建具有三维互联网络结构且导热、阻燃的二维材料复合型阻燃水性聚氨酯，具有力学性能高、加工性能好、各向异性的导热和阻燃性能好等优点，一种兼具高效导热和阻燃的热管理复合材料。

2、本发明的另一目的是提供所述二维材料复合型阻燃水性聚氨酯的制备方法，通过磁响应填料、无序填料和水性聚氨酯进行一步法物理共混而制成。

3、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种二维材料复合型阻燃水性聚氨酯，由包括以下重量份数的组分制成：

4、

5、所述水性聚氨酯分散液(wpu)的固含量(水性聚氨酯分散液冷干后与原来的重量比)为10～60％。优选的，所述水性聚氨酯分散液可以是安徽达威华泰新材料科技有限公司的型号为1624的水性聚氨酯分散液。

6、所述磁响应填料为氮化硼纳米片(bnns)和mnfe2o4磁性颗粒复合制成。

7、所述磁响应填料的制备方法，是通过水热法在bnns表面原位合成mnfe2o4复合制成的，其包括的步骤如下：

8、(1)将聚乙烯吡咯烷酮、尿素混合形成的第一溶质加入到乙醇和乙二醇混合形成的溶剂中，搅拌至完全溶解形成混合溶液；

9、(2)将四水二氯化锰和六水三氯化铁混合形成的第二溶质加入到步骤(1)制备的混合溶液中，搅拌分散，使其完全溶解；

10、(3)向步骤(2)的混合溶液中加入bnns，搅拌分散均匀后转移到水热反应釜中进行高温反应；

11、(4)水热反应结束后，将混合物取出，过滤后取滤饼进行洗涤，然后干燥，得到磁响应填料。

12、所述第一溶质为聚乙烯吡咯烷酮与尿素按重量比为1：2～5的混合物；溶剂中为乙醇与乙二醇按体积比1：1.5～3的混合溶剂；所述第二溶质为四水二氯化锰与六水三氯化铁按重量比为1：2～5的混合物。

13、所述第一溶质的重量份数为1～5，第二溶质的重量份数为1～5，bnns的重量份数为3～15，溶剂的重量份数为80～95。

14、步骤(3)所述水热反应条件为：反应温度为150～200℃，反应时间为4～12h。

15、步骤(3)所述洗涤为分别用去离子水、乙醇、乙醇、去离子水洗涤4遍。

16、所述无序填料为upy(脲基嘧啶酮体系)改性的黑磷烯、upy改性的氮化硼纳米片、upy改性的mxene中的一种或两种以上组合的混合填料。

17、其中，黑磷烯、氮化硼纳米片、mxene为单层或少层片状结构，厚度为2～200nm，横向尺寸为100～10000nm。

18、upy为mic(6－甲基异胞嘧啶)和hdi(六亚甲基二异氰酸酯)复合制成。其中所述mic和hdi均是可以购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，规格分别为98％、分析纯与99％、分析纯。

19、所述upy的制备方法，包括的步骤如下：

20、(1)先将mic进行真空干燥12～48h，随后将hdi与mic加入反应容器中，搅拌使物料混合均匀，同时抽真空、通氮气，重复三次，得到混合溶液；

21、(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80～100℃油浴锅中反应10～16h，随后旋蒸得到白色固体；

22、(3)将白色固体用正己烷抽滤洗涤3次，去除过量的hdi后，将固体转移至50～80℃的真空干燥箱中干燥12～48h，得到最终产物upy。

23、所述upy改性的黑磷烯、upy改性的氮化硼纳米片和upy改性的mxene为upy分别和黑磷烯、氮化硼纳米片、mxene复合制成。

24、所述upy改性的黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene的制备方法，包括的步骤如下：

25、(1)先将0.07～0.09重量份数的upy加入到dmf(二甲基甲酰胺)中，搅拌和超声20～40min，充分溶解制得upy混合溶液，upy混合溶液的浓度为0.005～0.02g/ml；将0.82～0.86重量份数的黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene分别加入到dmf中，搅拌和超声20～40min，充分溶解制得黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene混合溶液，黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene混合溶液的浓度为0.01～0.1g/ml，；

26、(2)将步骤(1)upy混合溶液倒入到装有黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene混合溶液的反应容器中，搅拌均匀后加入0.07～0.09重量份数的二月桂酸二丁基锡，抽真空并通入氮气，反复三次，并在保持氮气、反应温度为70～100℃的体系中反应6～12h；其中二月桂酸二丁基锡、upy与黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene的重量比为1：1：10～12；

27、(3)将步骤(2)反应产物在10000～12000rmp的转速下离心5～10min，随后用去离子水洗涤三次，收集黑色沉淀；

28、(4)将黑色沉淀放入到50～80℃的真空干燥箱中干燥12～48h，得到upy改性的黑磷烯/氮化硼纳米片/mxene。

29、一种二维材料复合型阻燃水性聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：

30、(1)将磁响应填料、无序填料和水性聚氨酯分散液加入反应容器中混合，同时进行机械搅拌和超声处理30－90分钟；

31、(2)将步骤(1)制得的物料经过3～10分钟真空除脱泡后，倒入聚四氟乙烯模具中，待成型；

32、(3)将步骤(2)的聚四氟乙烯模具放在一个置于磁场中的旋转台上，旋转台中心的磁场强度为20～100mt，旋转台在磁场中旋转0.5～3h，旋转速率为2～10rpm；

33、(3)停止旋转并取出模具，自然干燥，得到复合薄膜样品二维材料复合型阻燃水性聚氨酯。

34、与现有技术相比，本发明提供一种兼具高效导热和阻燃的热管理复合材料，具有的有益效果是：(1)成功改善了无序填料与水性聚氨酯分子链之间的界面热阻，充分发挥了无序填料自身的导热性能(无序填料有一定的导热能力)；(2)改善了“桥接架构”复合材料非取向方向的导热率，为设计和改善导热填料的结构，提供了经验参考和研究方向；(3)确立了无序填料与磁导向填料之间的协效阻燃(两者相互促进的阻燃性能)作用；(4)解决了传统功能填料添加量高、复合材料力学性能和加工性能差的问题，并具有无毒、无卤，制备工艺简单等优点，符合当前多功能高分子材料绿色环保的发展要求与趋势。