一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法与流程

本发明涉及电池电解液，涉及一种电解液锂盐的制备方法，尤其是一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。近年来，随着充电宝、手机、平板等便携电子设备的广泛普及，以及电动车、新能源汽车等各种电动交通工具的飞速发展，人们对锂离子电池需求和要求也逐步提升。

2、目前，应用最为广泛的电解液锂盐为六氟磷酸锂，但lipf6在应用中已经暴露出了易水解、高温下快速分解等问题，这不仅易成为安全隐患，还会大幅度的缩减电池的寿命。虽然大量其他类型的锂盐也被研究，试图取代六氟磷酸锂，但迄今为止，仍不能改变六氟磷酸锂在商业锂离子电池中的主导地位。

3、其中，4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂因含有较少的氟原子且具有与lipf6的磷-氟键相比更强的碳-氟键，而具有很好的导电性。不仅如此，该锂盐中咪唑阴离子和锂阳离子之间具有非常好的离解作用，其热分解温度高，能超过250℃，电化学氧化电压高，对集流体铝箱的腐蚀电位同样较高。此外，该锂盐还具有较高的锂离子迀移数，能满足实际应用下正极材料的使用要求。因此，4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂是一种优选的电解液锂盐。

4、对于4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，文献号为201610412624.3的中国发明专利申请公开了以二氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸酯进行酯的胺解，得到酰胺，再分子内脱水，得到粗品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，纯化后得到高纯度的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的二水合物，再与金属元素的盐的水相悬浊液混合搅拌反应，经后续过滤、纯化过程，得到高纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。该方法中，低级三氟乙酸酯沸点低，不利于计量，易燃，而高级三氟乙酸酯反应原子利用率低，经济性较差。文献号为202010425492.4的中国发明专利申请，再此基础上进一步研究，公开了先将三苯基膦与碘加入有机溶剂中室温搅拌，然后依次加入三氟乙酸盐、二氨基顺丁烯二腈，先室温搅拌，后回流搅拌，得到含产物的反应液，经纯化后得产品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。虽然该方法的反应条件温和、反应过程及后处理也较为简单，但是反应所使用三苯基膦价格昂贵，十几克就需要上百元，这就导致原料的生产成本过高，且反应时间过长，整体反应需要十几小时才能完成，总体来说也并不适合大规模工业化生产。

5、所以，还需要对4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法进一步研究，开发更适合工业化生产推广的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的为了降低4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的生产成本，开发出操作简单、更适合工业化推广的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂制备方法。

2、本发明采用的技术方案是一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，关键在于，以三氟乙酸、二环己基碳酰亚胺和二氨基顺丁烯二腈为原料，在有机溶剂体系中，控制温度为100℃～110℃进行回流反应，制备得到中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，上述的有机溶剂体系为体积比为1:2～3的乙腈和1,4-二氧杂环已烷混合溶剂；再将中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑与碳酸锂反应，制备得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。

3、进一步的，上述的二环己基碳酰亚胺、三氟乙酸和二氨基顺丁烯二腈的摩尔比为1:2～2.4:0.8～1.0；上述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑和碳酸锂的摩尔比为1.4～1.8:1。

4、优选的，上述的回流反应时间为50min～70min。

5、具体的，上述的制备得到中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的具体操作步骤为：

6、在四口瓶中加入1，4-二氧杂环已烷和乙腈，再加入二环己基碳酰亚胺固体，搅拌；向体系中流加三氟乙酸，保持温度不高于35℃并搅拌继续15min～20min；之后，流加二氨基顺丁烯二腈，流加完毕后升温至100℃～110℃进行回流反应50min～70min；反应结束后旋蒸并过滤不溶物，将滤液继续旋蒸至除溶剂得到棕色的油状物，依次使用水、甲苯进行洗涤，过滤干燥后得所述的中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。

7、最优的，上述的回流反应温度为105℃，回流反应时间为60min。

8、具体的，上述的中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑与碳酸锂反应的具体操作步骤为：

9、用乙腈溶解4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，滴加碳酸锂水悬浊液，至体系ph值为中性时停止滴加；控制反应温度20℃～38℃并维持反应50min～70min，过滤除去不溶物，将滤液进行抽真空、旋蒸除水，过滤得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。

10、进一步的，上述的滤液进行抽真空、旋蒸除水的温度控制为110℃；上述的维持反应的温度为25℃，时间为60min。

11、更进一步的，还包括将所得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂进一步重结晶，得到精制后的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。

12、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

13、本发明以三氟乙酸、二环己基碳酰亚胺和二氨基顺丁烯二腈为原料合成中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，再使中间体与碳酸锂反应，制备得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。

14、本发明利用二环己基碳酰亚胺的脱水性将三氟乙酸于低温下制备得到三氟乙酸酐，避免了直接使用三氟乙酸酐的操作不便，提高了反应的安全性和可操作性。虽然三氟乙酸是强酸，容易腐蚀生产设备，但是本发明采用流加的方式加入，最大限度的降低三氟乙酸对反应设备的损害。

15、同时，本发明对反应体系进行优化改进，选用乙腈和1,4-二氧杂环已烷混合溶剂作为反应体系，降低反应副产物二环己基脲的溶解性，使副产物及过量的二环己基碳酰亚胺均可以经过滤除去，操作方便，不会带入至最终产品，从而提高了产品的纯度。

16、因本发明制备的产品纯度更高，在提升电池的电性能方面效果更加显著，作为锂盐与电解液添加剂配合使用，可以进一步提高电池的高温存储性能和电循环性能，特别是针对电池的高压电循环性能提升幅度更高、效果更加明显。

技术特征：

1.一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，以三氟乙酸、二环己基碳酰亚胺和二氨基顺丁烯二腈为原料，在有机溶剂体系中，控制温度为100℃～110℃进行回流反应，制备得到中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，所述的有机溶剂体系为体积比为1:2～3的乙腈和1,4-二氧杂环已烷混合溶剂；再将中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑与碳酸锂反应，制备得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。

2.根据权利要求1所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，所述的二环己基碳酰亚胺、三氟乙酸和二氨基顺丁烯二腈的摩尔比为1:2～2.4:0.8～1.0；所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑和碳酸锂的摩尔比为1.4～1.8:1。

3.根据权利要求1所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，所述的回流反应时间为50min～70min。

4.根据权利要求1所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，所述的制备得到中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的具体操作步骤为：

5.根据权利要求4所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，所述的回流反应温度为105℃，回流反应时间为60min。

6.根据权利要求1所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，所述的中间体4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑与碳酸锂反应的具体操作步骤为：

7.根据权利要求6所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，所述的滤液进行抽真空、旋蒸除水的温度控制为110℃；所述的维持反应的温度为25℃，时间为60min。

8.根据权利要求6所述的一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，还包括将所得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂进一步重结晶，得到精制后的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。

技术总结本发明公开了一种4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑锂的制备方法，以三氟乙酸、二环己基碳酰亚胺和二氨基顺丁烯二腈为原料，在有机溶剂体系中，控制温度为100℃～110℃进行回流反应，制备得到中间体4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑，有机溶剂体系为体积比为1:2～3的乙腈和1,4‑二氧杂环已烷混合溶剂；再将中间体4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑与碳酸锂反应，制备得到4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑锂；本发明避免了直接使用三氟乙酸酐的操作不便，提高了反应的安全性和可操作性，同时，本发明对反应体系进行优化改进，降低反应副产物二环己基脲的溶解性，使副产物及过量的二环己基碳酰亚胺均可以经过滤除去，操作方便，不会带入至最终产品，从而提高了产品的纯度。技术研发人员：贺静,赵士毅受保护的技术使用者：河北圣泰材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12