一种低填充量石墨烯-纳米银复合涂料的制备方法及其应用

本发明涉及高分子材料，涉及电子元件散热，具体涉及一种低填充量石墨烯-纳米银复合涂料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着5g时代的到来，芯片的高功率能耗和热积聚为电子器件的寿命和性能带来了挑战。高导热系数的热界面材料(tim)可以保证元件的正常运转，其中在热源和散热器之间涂覆的聚合物基高导热复合涂料可以快速传递和散发设备产生的热量。聚二甲基硅氧烷(pdms)因其成本低、加工灵活性高成为导热涂料的良好基体。然而其通常具有小于0.2w/(m·k)的本征导热率，无法满足导热要求，需要在其中添加填料形成导热涂料。近年来，石墨烯作为具有高本征导热系数的填料引起广泛关注，一些单层石墨烯的面内导热系数甚至高达5300w/(m·k)，但其容易堆叠限制导热性能的提高。通过在石墨烯表面原位生长金属纳米粒子可以改善石墨烯的分散，并且有利于构建导热通路。

2、乙二胺四乙酸以其二钠盐(edta-2na)的形式存在于溶液中，可以作为金属离子的多齿配体，具有四个羧基以及两个亚胺基配位点，通过将金属离子固定在鳌合笼内，形成稳定的金属络合物。将其接枝到氧化石墨烯上，利用edta配体与ag+之间存在的配位作用，更多银离子被吸附到石墨烯表面并逐渐成核长大，这增加了金属粒子在石墨烯上生长的活性位点。

3、壳聚糖(cs)是甲壳素经过脱乙酰化过程得到的物质，属于生物质材料的其中一种。其具有绿色无毒害、成本低廉、自然界中可获取来源等优点，同时具有金属离子配位的活性官能团，在环保和吸附等领域有很大应用。选择乙二胺四乙酸复合壳聚糖(cs-edta)改性石墨烯氧化物(go)，一方面cs的接枝增加了go的亲水性，另一方面cs的表面积有限，通过大比表面积的go互相连接可以弥补这一缺点。cs-edta改性go可以提供较大的导热片层面积以及丰富的银颗粒生长活性位点等优点，且改性过程绿色环保。

4、硼氢化钠(nabh4)作为一种常见的还原剂，用于将银离子还原为零价银进而聚集成核为银纳米颗粒。对比其他还原剂例如水合肼和葡萄糖来说，nabh4的使用安全性更高，毒性小，反应速率适中，最重要的是制备的纳米颗粒不易团聚且尺寸均匀。

5、基于上述研究，将edta基团修饰在cs上，并用其协同改性go，通过nabh4还原将纳米银与石墨烯组装在一起，我们首次将这种go的改性机理用于导热填料的制备。首先cs使go更加亲水，在还原反应的溶液体系中表现更好的分散性。其次接枝的edta的螯合作用增加了石墨烯吸附银离子的位点并增强了两者间的结合力，使得更多agnps有效地原位生长在还原氧化石墨烯表面。通过壳聚糖-乙二胺四乙酸复合改性氧化石墨烯，再经过简单的化学还原法将石墨烯和银纳米颗粒原位生长为“点-面”结构的复合填料，填充进聚二甲基硅氧烷中制成导热涂料，构建良好的声子热传输通道。

6、经检索，发现一篇与银/石墨烯复合材料相关的专利文献，具体为：公开号为cn106346016b的中国专利提供了一种石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的制备方法以及该复合薄膜在紫外探测器中的应用，属于功能材料技术领域。本发明通过水合肼和柠檬酸钠两步原位还原氧化石墨烯和银盐制备石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜，与单步还原法相比，银离子会以片状石墨烯为核结晶，更加均匀地修饰在石墨烯上，有效改善了银纳米颗粒团聚的问题。本发明首先通过水合肼和柠檬酸钠两步原位还原氧化石墨烯和硝酸银制得石墨烯-银纳米颗粒复合溶液，将其涂覆于硅基板上并烘干成膜，最后溅射金电极作为顶电极完成紫外探测器的制备；制备得到的基于石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的紫外探测器具有较大的光电流、较短的响应和回复时间。根据对比，本技术案提供的技术方案以及产品特性、用途与之有较大区别。

技术实现思路

1、本发明提供了一种低填充量石墨烯-纳米银复合涂料的制备方法，以简单的化学还原法制备cs-edta-rgo@agnps复合导热填料并掺杂到pdms中制备为导热涂料。制备后刮涂到铝片(充当与热源接触的散热器铝制外壳)作为样品，测试涂料的实际散热能力，结果显示样品具有极佳的传热效果。

2、本发明提供的是一种低填充量石墨烯-纳米银复合涂料的制备方法，步骤如下：

3、(1)将edta-2na倒入去离子水中，40℃下搅拌溶解，称取cs加入其中，保持温度搅拌12h至cs完全溶解，合成cs-edta；

4、(2)称取go于去离子水中超声，再加入cs-edta溶液并超声至均匀悬浮液，冰水浴中搅拌，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edac)缩合剂溶于去离子水中，滴加到上述悬浮液中，冰水浴搅拌8h，洗涤干燥得到cs-edta-go；

5、(3)将所得到的cs-edta-go和agno3加入到去离子水中，超声至均匀，将nabh4于去离子水中，冰浴搅拌至完全溶解，将agno3和go的混合溶液于80℃下搅拌，将nabh4溶液迅速加入其中，反应结束洗涤干燥得到cs-edta-rgo@agnps；

6、(4)将所制备的cs-edta-rgo@agnps添加到pdms(聚二甲基基硅氧烷)中，并加入溶剂正己烷，搅拌均匀后放入真空烘箱60℃下30min，即得到低填充量石墨烯-纳米银复合涂料。

7、(5)最后将所制备的低填充量石墨烯-纳米银复合涂料刮涂到铝片上，120℃固化2h，得到导热涂料所涂覆的铝片样品。

8、而且，步骤(1)中所述的edta-2na添加量为0.172m，去离子水用量为120ml，cs添加量为1g。

9、而且，步骤(2)中所述的go添加量为0.15g，edac添加量为0.75m。

10、而且，步骤(3)中所述的agno3添加量为2.9mm，nabh4的添加量为1.05m。

11、而且，步骤(4)中，所述pdms与正己烷质量比为10：1。

12、而且，在步骤(4)中，加入所述正己烷的同时，还加入固化剂，正己烷与固化剂质量比为1：1。

13、而且，步骤(4)中，所述cs-edta-rgo@agnps作为填料，添加量与pdms质量比为0.015～0.075：1。

14、一种通过上述制备方法得到的低填充量石墨烯-纳米银复合涂料的应用，鉴于该涂料是石墨烯/银复合填料掺杂聚二甲基基硅氧烷的导热涂料，其中填料结构具有“点-面”结构，且以原位生长的方式紧密连接，最终导致导热通路的形成。其次涂料使用的方法比较简便，通过将低填充量石墨烯-纳米银复合涂料刮涂到任何一种散热基材上应用于导热领域，具有热导率高，产率高，涂料制备方法绿色以及简单等优点。

15、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

16、本发明制备的“点-面”结构导热填料能够对模拟散热器外壳的铝片进行有效传热，能够在基体聚二甲基硅氧烷中均匀分散，构成完整的导热通路，所得到的导热涂料成型方法简单，机械性能较好，易于加工等优点，有助于解决电子器件传热的热管理问题。具体体现在：

17、(1)缩合剂edac可以活化go与edta的-cooh，其中edac和edta的羧基反应生成酯类中间产物edta-edac，其上的羧基比单一edta上的羧基活性更高，这些羧基与cs上的氨基nh2发生缩合反应生成酰胺键-co-nh-；而go上的羧基官能团也可以和cs的nh2发生酰胺化反应，因此edac相当于连接臂，将go/edta/cs三者交联在一起形成网膜状改性go。首次将这种改性机理用于石墨烯/银作为导热填料的制备，cs增大石墨烯的比表面积，减少其堆叠，所结合的edta基团增加了石墨烯表面上纳米粒子生长的活性位点。

18、(2)所使用的改性剂壳聚糖及乙二胺四乙酸二钠绿色环保，价格低廉，成本较低。

19、(3)使用较低填充量的导热填料填充到硅橡胶中制备的导热涂料具有较高的热导率，对铝片传热效率较高。

20、(4)所制备的“点-面”结构导热填料cs-edta-rgo@agnps在基体中彼此有效连接，形成完整的导热通路。

21、(5)制备工艺过程简单，对设备要求不高，易于实现工业化大量生产。