一种室温实现氩气/氧气基线分离的毛细管气相色谱柱及其制备方法与应用

本发明涉及色谱，具体涉及一种室温实现氩气/氧气基线分离的毛细管气相色谱柱及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前的色谱技术用于分离或分析气体已经是相当成熟的技术手段，然而因为氩气和氧气的物理化学性质非常相似，在色谱中分离氩和氧一直是一个比较难的问题。现有的采用分子筛填充柱的氧氩分离装置普遍存在柱效比毛细管柱低、高浓氧气中微量氩含量无法测量、需要添加额外的装置、耗费额外的能源来为色谱柱降温等问题，因为现有的装置通常无法在常温或高于常温的温度分离氧氩，除非使用昂贵的制冷设备，否则二者会共流出。另外还存在氧氩分离之后可能需要再次更换固相吸附剂以及氢气不耐受等问题，极大的限制了在高纯气体分析领域中的应用。

2、毛细管气相色谱柱具有固定相膜均匀、柱效率高、容易涂渍制备等特点，正在逐渐取代填充柱的使用。因此，许多国外分析仪器厂家已停止生产填充柱。气-固分配毛细管色谱柱的固定相采用具有特殊分离特性的材料替代高分子固定液，具有良好的选择性和较高的分离度，同时也具备毛细管色谱快速、高效的优点。它是解决难分离组分的重要柱型。目前，气-固分配毛细管色谱柱主要采用无机吸附材料和多孔聚合物材料作为固定相。

3、多孔共价聚合物气相色谱固定相是由金属离子和有机配体通过共价键聚合形成的聚合物，并经过外场处理，形成具有多孔结构的高分子聚合物。目前，对多孔配位聚合物毛细管色谱柱的固定相研究较少，因此该领域的毛细管色谱柱种类有限。

4、现有技术中多孔共价聚合物毛细管固定相的方法包括动态涂渍、静态涂渍和原位合成法。其中，动态涂渍法和静态涂渍法指在柱外合成多孔共价聚合物，再通过物理作用将其固定在毛细管柱中，存在涂渍重现性差、涂层易脱落、固定相颗粒粒径分布不均等缺点。原位合成法中多孔共价聚合物与毛细管内壁键合，化学稳定性提高，但现有技术中多采用注入一定体积反应液后封闭毛细管两端，反应过程中反应物浓度减少，反应速率下降，自动化程度低，重现性差，无法很好地满足工业化生产的需求。

5、流动化学，即持续工艺或连续流动化学，是指以特定流速将两个或更多不同的反应物流泵送至一个腔室、管子或者微型反应器内发生反应，然后在出口处收集包含所产生化合物的流体。这一过程仅需要少量物料，并且很大程度上提高了工艺安全性。由于连续流动技术的内在设计，可以达到批次反应无法安全达到的反应条件，同时杜绝了批次之间产物的差异性。具有产物品质更高、杂质更少、反应循环时间更快的优势。

6、本发明提供了一种使用流动化学方式将金属离子和特定有机配体作为单体在改性毛细管表面原位生成的多孔共价聚合物的方法，形成的涂层均匀、厚度可控，反应过程采用自动化设备，对人工操作依赖小，重现性好，自动化程度高。同时进一步改善了多孔共价聚合物毛细管色谱柱的分析效果，可以在室温下对氩气和氧气进行分离分析，可以应用于高纯氩中的痕量氧气分离分析、高纯氧中的痕量氩气分离分析或高纯氢中的痕量氩气或氧气分析等多种高纯气体分离分析领域。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种室温实现氩气/氧气基线分离的毛细管气相色谱柱及其制备方法与应用，使用流动化学方式将金属离子和特定有机配体作为单体在改性毛细管表面原位生成的多孔共价聚合物的方法，反应过程中以一定流速连续注入反应物，随着时间的推移和沿着毛细管柱的长度保持恒定的反应试剂浓度，形成的涂层均匀、厚度可控，反应过程采用自动化设备，对人工操作依赖小，重现性好，自动化程度高。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

3、一种室温实现氩气/氧气基线分离的毛细管气相色谱柱，毛细管气相色谱柱为有机配体和金属离子改性毛细管，表面原位生成有多孔共价聚合物。

4、另一方面，本发明提出上述毛细管气相色谱柱制备方法，包括以下步骤：

5、s1：毛细管预处理：对石英毛细管羟基化处理与硅烷化处理，清洗硅烷化处理后的毛细管以移除未反应的试剂和副产物，并进行干燥。

6、s2：固定相的流动化学原位合成：配制反应液注入毛细管，在热条件下原位合成固定相涂层，清洗后老化进行性能测试。

7、进一步的，所述步骤s1具体包括以下子步骤：

8、s1.1：羟基化处理：

9、使用1m koh溶液缓慢冲洗石英毛细管的内壁，将毛细管两端封闭，并将其加热至90℃，在水浴或烘箱中保持72小时；使用1m hcl溶液和去离子水冲洗毛细管内壁至中性，连接毛细管到气相色谱载气入口，并在保持200℃的柱温箱下氮吹干燥；干燥后，将毛细管存放于含p2o5干燥剂的干燥器中待用。

10、s1.2：硅烷化处理：

11、使用注射泵，以1.0ml/h的流速将硅烷化试剂glymo-ida silane注入毛细管中，持续30分钟。两端以硅氰橡胶密封，然后加热至95℃并保持12小时以进行反应。

12、s1.3：清洗干燥：

13、使用注射泵按顺序以甲醇、去离子水、丙酮作为清洗剂，以1ml/h的速度冲洗2小时；使用干燥的氮气吹干毛细管。

14、进一步的，所述硅烷化试剂的合成包括：

15、将2.12g的亚氨基二乙酸(ida)溶解于25.0ml去离子水中，并置于0℃冰水浴中；使用10m氢氧化钠溶液调整溶液至ph 11.0；加入0.7ml的glymo(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)，搅拌约30分钟；将溶液转移到65℃的水浴中反应6小时，再冷却至0℃，加入0.8ml的glymo并混合；升温至65℃，维持6小时；使用6m盐酸调整溶液ph至6.0，并保存在4℃下以供后续使用。

16、进一步的，所述步骤s2具体包括以下子步骤：

17、s2.1：反应液的配制：

18、将对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸与zrcl4或zrocl2溶解于dmf溶液中，浓度为5mg/ml至15mg/ml；使用超声波混合30分钟形成均一的溶液；

19、s2.2：原位合成：

20、将配制好的反应液使用注射泵以1.0ml/h的流速注入预处理过的毛细管中；收集末端的反应液，并将毛细管沉浸在120℃的油浴中，持续数小时的恒温反应，以形成内壁涂层；反应时间可控制膜厚，本例中，恒温反应2小时膜厚为1μm。

21、s2.3：清洗干燥：

22、反应结束后，使用注射泵并用20ml的甲醇进行清洗，每次1ml/h，共清洗3次；使用干燥的氮气吹干溶剂。

23、s2.4：老化测试：

24、色谱柱一端连接到气相色谱仪进样器，通入高纯氮气，流速设定为1.0ml/min；初始温度设为60℃，持续10分钟后，按照1.5℃/min的升温速率升至240℃，保持30分钟；然后以1.5℃/min降温至60℃，保持30分钟；进行上述循环两次以完成老化过程。

25、进一步的，所述子步骤s2.1中对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸的dmf溶液浓度为5mg/ml～15mg/ml，所述zrcl4或zrocl2的dmf溶液浓度为5mg/ml～15mg/ml。

26、另一方面，本发明提出上述方法在氩气和氧气的分离中的应用。

27、本发明的有益效果：

28、本发明通过流动化学方法进行原位合成，可以精确控制反应物的流速和浓度，从而确保在整个毛细管长度上形成均匀的多孔共价聚合物涂层。这种均匀性对于气相色谱分析至关重要，因为它确保了各个组分在穿过色谱柱时的相互作用是一致的，从而提高了分离效率和分析精度。同时，通过控制反应时间和温度，可以调节涂层的厚度，进一步优化色谱柱的分离性能。该方法解决了以往物理吸附固定相或传统涂渍法中涂层易脱落和颗粒大小分布不均的技术难题。

29、在本发明中，固定相材料是通过化学键直接与毛细管内壁相连，这种化学键的形成大大提高了固定相的附着强度，显著增强了色谱柱的化学稳定性。不同于传统的物理吸附方法，化学键合可以耐受更高的操作温度和压力，避免长期使用或苛刻条件下固定相脱落的问题，从而延长了色谱柱的使用寿命。化学键合还可以减少分析过程中因固定相流失导致的峰拖尾现象，提高峰形对称性。

30、在色谱柱的制备过程中，本发明采用自动化注射泵连续注入反应物，这样的自动化流程可以确保每批色谱柱的制备条件完全一致，包括反应时间、温度、反应物浓度和流速。这种精确的控制提高了色谱柱的制备重现性，实现了大批量生产时每根色谱柱之间性能的一致性。这对于工业应用尤其重要，因为其带来了更加稳定可靠的分析结果和更高的分析效率。

31、现有气相色谱分析中分离物理化学性质相近的气体，如氩气和氧气，通常需要在低温条件下进行，这不仅增加了分析过程的能源消耗，还可能需要使用昂贵的制冷设备。本发明通过制备特殊的多孔共价聚合物作为固定相，能够在常温或高于常温的环境下实现这些气体的有效分离。这种分离效果归因于多孔共价聚合物固定相具有的特殊气体分子筛选和吸附特性，能够基于气体分子的大小、形状或电化学性质实现分离。因此本发明不仅节约了能源成本，还扩展了色谱技术在高纯气体分析领域中的应用。

32、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。