一种高稳定性加氢处理催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高稳定性加氢处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种特别适用于加氢装置的长周期运行的高稳定性加氢处理催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催化剂的载体材料。积碳是造成加氢催化剂失活的主要原因，如何减少催化剂的积碳速度和积碳量是研发催化剂要考虑的主要方向。

2、为提高加氢处理催化剂的活性和稳定性，经常需要对载体氧化铝进行化学改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。

3、cn00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅵb族和ⅷ族金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，其技术关键是采用共沉淀法制备，一些活性金属在共沉淀及挤条过程中可能进入体相或是被氧化铝颗粒覆盖，活性金属的利用率会降低。

4、cn200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。含有氧化硼，还可以同时含有如磷、硅、锆、钛等助剂。本发明氧化铝载体制备过程中，将硼酸溶于高于室温的水中或胶溶酸中，然后加入氧化铝前身物和物理扩孔剂的混合物中，混捏、成型、干燥、焙烧制得最终载体。

5、cn201510196358.0公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含碱金属元素溶液i和加氢活性组分浸渍液i分别浸渍物理扩孔剂i，用含碱金属元素溶液ii和加氢活性组分浸渍液ii浸渍物理扩孔剂ii，物理扩孔剂i和ii经干燥后，喷浸铵盐溶液备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂i和ii与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、成型物料进行热处理，处理后的物料经干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液iii浸渍改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得催化剂。

6、cn200710118009.2公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，所述催化剂含有载体和有效量的至少一种选自viii族和至少一种选自vib族的金属组分，其中，所述载体为一种含硼的复合氧化铝载体，以元素计，以所述载体的总量为基准，所述载体中硼的含量为0.3－5重量％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的50－100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0－5％。

7、上述现有技术对于解决加氢催化剂使用时的抗积碳性能和长周期运行的稳定性还需要提高。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高稳定性加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所述加氢处理催化剂适用于加氢装置的长周期稳定运行，具有高活性、稳定性。

2、本发明一种高稳定性加氢处理催化剂，以最终加氢处理催化剂的重量为基准，含有8%~50%以氧化物计的活性金属，40%~90%的氧化铝，0.08%~1.8%以氧化物计的碱金属氧化物，小于5.0%的硫酸根；优选含有15%~36%以氧化物计的活性金属，55%~85%的氧化铝，0.15%~1.2%以氧化物计的碱金属氧化物，小于3.0%的硫酸根，进一步优选硫酸根含量为0.5%~2.5%；所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯、钫中的至少一种，优选为钠和/或钾，进一步优选为钠。

3、本发明加氢处理催化剂中，所述活性金属为第ⅵb族金属和/或第ⅷ族金属，其中第ⅵb族金属为mo和/或w，第ⅷ族金属为ni和/或co，以最终加氢处理催化剂的重量为基准，含第ⅵb族金属氧化物6wt％～38wt％，优选13%~30%，含第ⅷ族金属氧化物2wt％～12wt％，优选2%~6%。

4、本发明加氢处理催化剂中，可以含有助剂，所述助剂选自硅、磷、氟、硼等中的一种或几种，以最终加氢处理催化剂的重量为基准，助剂以元素计的含量为0.3％～10％，优选0.5%~5%。

5、本发明加氢处理催化剂中，以氧化物计的碱金属氧化物同硫酸根的质量比为0.08~1.8，优选为0.10~0.60。

6、一种高稳定性加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、（1）酸性硫酸铝溶液和碱性可溶性钠盐溶液（优选为偏铝酸钠溶液）进行共沉淀反应，反应后过滤、洗涤、干燥制得氧化铝干胶，其中在共沉淀反应之前、共沉淀反应过程中或者共沉淀反应之后向反应体系中加入碱金属盐（优选碳酸钠）或含碱金属盐的溶液，洗涤至氧化铝干胶粉中含有的碱金属以其氧化物计在最终氧化铝粉体中的质量含量为0.1%~2.5%，优选0.5%~1.5%，硫酸根在最终氧化铝粉体中的质量含量为0.3%~6.0%，优选为0.8%~4.0%；

8、（2）步骤（1）中的氧化铝干胶进行成型处理，成型过程中或者成型后引入活性金属，经干燥或干燥和焙烧后制得最终的加氢处理催化剂。

9、本发明方法中，步骤（1）所述酸性硫酸铝溶液和碱性可溶性钠盐溶液（优选为偏铝酸钠溶液）进行共沉淀反应，具体包括过程：

10、1）在搅拌条件下，硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液在适宜ph值和温度下进行成胶反应，制备氧化铝干胶前体；

11、2）加入含碳酸钠溶液，控制物料ph值为5.5~10.5，优选为7.5~9.5，之后进行老化操作；

12、3）老化结束后过滤、洗涤、干燥得到氧化铝干胶。

13、进一步地，步骤1）中硫酸铝化合物溶液浓度以al2o3计为0.5g~10g/100ml，最好为2g~6g/100ml。偏铝酸钠化合物溶液浓度以al2o3计为5g~30g/100ml，最好为10g~25g/100ml。成胶温度为30℃～95℃，优选为50℃～80℃；成胶ph值为4.5～10.0，优选为5.5～9.0。进行步骤2前氧化铝干胶前体也可经过老化操作，老化时间为10min~100min。

14、进一步地，步骤2）中加入含碳酸钠溶液后体系ph提高0.2~5.0，优选提高0.5~3.0；老化温度为30℃～95℃，优选为50℃～90℃；老化时间控制为0.5h~8h，优选1.5h~4.5h。

15、进一步地，步骤3）中过滤方式有板框过滤、带式过滤等，洗涤时间或次数根据干胶中的钠元素含量、硫元素含量来进行控制，例如采用蒸馏水进行洗涤1-3次；滤饼可以是静态干燥，也可是动态干燥等，干燥温度为60℃~200℃，干燥时间为0.5h~12.0h，优选干燥温度为80℃~160℃，干燥时间为1.0h~8.0h；保证氧化铝干胶粉的干基为60wt%~80wt%即可。

16、进一步地，步骤3）中氢氧化铝干胶经高温焙烧（温度500℃焙烧3小时）后具有如下性质：比表面为200～500m2/g，孔容为0.5～1.3ml/g，平均孔径为5nm～16nm。

17、本发明方法中，步骤（2）所述氧化铝干胶进行成型处理采用常规的方法，例如将氧化铝干胶、助挤剂、胶溶剂混合均匀，经混捏或者碾压制得成型氧化铝载体。所述氧化铝载体可以根据需要制得条型、球型等等。适合的胶溶剂为各种有机酸、无机酸以及能电离出h＋的化合物，如硝酸、草酸、醋酸、丙酸等，所用的胶溶剂为上述各种物质的一种或多种。助挤剂为本领域已知，可包括各种醇、纤维素、田菁粉等。

18、本发明方法中，步骤（2）所述活性金属在氧化铝干胶成型后引入，所述引入采用浸渍法，等体积浸渍或者非等体积浸渍均可。引入活性金属先后或者同时可以引入其它助剂，所述助剂选自硅、磷、氟、硼等中的一种或几种。

19、本发明方法中，步骤（2）所述的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为50℃～200℃，最好为110℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，最好为1h～6h；焙烧温度优选为350℃～900℃，进一步优选为350℃～600℃，焙烧时间为0.5h～20h，最好为1h～6h。

20、一种加氢处理方法，所述方法采用上述加氢处理催化剂，操作条件如下：以干点不小于500℃的vgo为原料，反应总压6.0 mpa ~20.0mpa，体积空速0.3 h-1~3.0 h-1，氢油比400：1~1800：1，反应温度为300℃~420℃。

21、同现有技术相比，本发明一种高稳定性加氢处理催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：发明人通过深入的研究发现，通过氧化铝干胶制备过程中引入过量的na离子，同时控制洗涤次数和洗涤水用量，使加氢处理催化剂中含有适量的钠元素和硫元素，钠元素和硫酸根相互配合，使加氢处理催化剂适用于加氢装置的长周期稳定运行，具有高活性、稳定性。

22、实施方式

23、下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。涉及的百分含量为重量百分含量。

24、实施例1

25、在容器内加入1l去离子水，升温至60℃，同时加入含al2o3为9g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为8g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为9.5，加料时间为60min。

26、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液溶液，其中na2co3溶液浓度6g na2o/100ml，温度控制95℃，ph值控制9.8，继续老化2h后过滤。

27、洗涤3次，将滤饼在100℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a1。

28、实施例2

29、在容器内加入1l去离子水，升温至40℃，同时加入含al2o3为1g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为28g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为5.0，加料时间为60min。

30、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液溶液，其中na2co3溶液浓度12g na2o/100ml，温度控制40℃，ph值控制9.8，继续老化2h后过滤。

31、洗涤1次，将滤饼在110℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a2。

32、实施例3

33、在容器内加入1l去离子水，升温至40℃，同时加入含al2o3为3g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为18g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为8.0，加料时间为60min。

34、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液溶液，其中na2co3溶液浓度10g na2o/100ml，温度控制60℃，ph值控制8.3，继续老化1h后过滤。

35、洗涤1次，将滤饼在120℃干燥7h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a3。

36、实施例4

37、在容器内加入1l去离子水，升温至70℃，同时加入含al2o3为4g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为15g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为6.0，加料时间为60min。

38、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液溶液，其中na2co3溶液浓度10g na2o/100ml，温度控制80℃，ph值控制9.5，继续老化3h后过滤。

39、洗涤3次，将滤饼在120℃干燥7h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a4。

40、实施例5

41、在容器内加入1l去离子水，升温至70℃，同时加入含al2o3为5g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为19g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为8.0，加料时间为60min。

42、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液，其中na2co3溶液浓度10g na2o/100ml，温度控制70℃，ph值控制9.0，继续老化4h后过滤。

43、洗涤1次，将滤饼在110℃干燥7h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a5。

44、实施例6

45、在容器内加入1l去离子水，升温至60℃，同时加入含al2o3为3g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为13g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为8.0，加料时间为60min。

46、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液，其中na2co3溶液浓度8g na2o/100ml，温度控制80℃，ph值控制9.0，继续老化2h后过滤。

47、洗涤2次，将滤饼在160℃干燥2h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a6。

48、实施例7

49、在容器内加入1l去离子水，升温至80℃，同时加入含al2o3为4g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为18g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为6.0，加料时间为80min。

50、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化60min，加入na2co3溶液，其中na2co3溶液浓度12g na2o/100ml，温度控制90℃，ph值控制8.5，继续老化3h后过滤。

51、洗涤1次，将滤饼在180℃干燥2h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a7。

52、对比例1

53、在容器内加入1l去离子水，升温至60℃，同时加入含al2o3为4g/100ml的硫酸铝溶液和含al2o3为18g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值为8.0，加料时间为60min。

54、停止加料后，体系在上述温度和ph值条件下老化20min，加入na2co3溶液，其中na2co3溶液浓度10g na2o/100ml，温度控制60℃，ph值控制9.5，继续老化4h后过滤。

55、洗涤4次，将滤饼在120℃干燥6h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉a8。

56、实施例8

57、取300g干胶粉a1，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，缓慢均匀加入240g硝酸水溶液（其中含硝酸6.0g），加入时间为10min，然后混捏30min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z1。同样方法用a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8干胶粉分别制得载体z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8。

58、实施例9

59、取焙烧后的载体条z1、z2、z3 、z4 、z5、z6和z7，作为实施例载体，分别用mo、ni、p溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥6h，500℃焙烧2h，得到催化剂分别记为c1、c2 、c3 、c4 、c5、c6和c7，催化剂组成见表1。

60、对比例2

61、取焙烧后的载体条z8作为对比例载体，用mo、ni、p溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥6h，500℃焙烧2h，得到催化剂记为dc8，催化剂组成见表1。

62、表1 制备的催化剂性质

63、

64、*本发明催化剂中硫酸根和氧化钠的含量为测定值。

65、实施例10

66、本实施例为催化剂的活性评价实验。

67、催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压16.0mpa，体积空速1.2 h-1，氢油比900：1，反应温度为385℃。活性评价实验用原料油性质见表2，活性评价结果见表3，由表中数据可见，用本发明制备加氢处理催化剂，催化剂加氢脱氮活性稳定性有很大的提高，且催化剂的积碳含量明显减少，可以延长运转周期。

68、表2原料油性质

69、

70、表3催化剂活性评价结果

71、