一种高强度氧化铝载体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高强度氧化铝载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种特别适用于制备含氧原料加氢处理催化剂的载体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、加氢处理催化剂载体应有如下作用：提供适宜反应与扩散所需的孔结构，具有担载分散金属的有效表面积和一定的酸性，同时应改善催化剂压碎、耐磨强度与热稳定性。由于加氢处理催化剂要求加氢性能强，酸性弱，最广泛使用的载体是氧化铝（γ-al2o3），是因它有如下特点：1、原料来源广泛，价格便宜；2、具有较高的抗破碎强度；3、具有良好的热稳定性；4、粘结性好，易于制成粒度小的异形条，有利于扩散、提高堆积密度、增加活性、降低压降；5、表面积适中，孔径与孔分布可调节；6、添加某些助剂（如f、p、b、si、ba、re、ti、zr等）可调节酸度，控制孔结构，减弱金属与载体的相互作用。

2、催化剂的机械强度是一个非常重要的指标，在催化剂的运输、使用及再生过程中，如果催化剂的机械强度较低则容易造成催化剂破碎或粉化，会堵塞装置，大幅增加催化剂床层压力降，甚至造成装置被迫停车，缩短运行周期，降低经济效益。所以在催化剂的研发过程中，机械强度是一个非常重要的考察指标，一般情况下，负载型催化剂的强度是由它所用的载体决定的。

3、cn201810519217.1公开了一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，以拟薄水铝石、田菁粉为原料，加入硝酸溶液，再经挤条成型、干燥、三段式焙烧后制得所述氧化铝载体；将磷酸和有机添加剂溶于去离子水中配制成溶液，然后加入到金属盐混合物中，搅拌加热回流，得到活性组分浸渍液；将得到的浸渍液加入到氧化铝载体中，等体积浸渍，随后进行升温干燥，制得所述加氢精制催化剂。

4、cn201610165171.9提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括：在含有卤族元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第iva族元素化合物和含碱金属化合物进行接触并共沉淀；然后将得到的固体依次进行干燥和焙烧。本发明的氧化铝载体制备得到的催化剂的强度高。

5、cn201710595986.5涉及催化剂载体制备领域，公开了含硅氧化铝载体及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤，(1)将第一含硅溶液与第一物理扩孔剂进行第一接触，将第二含硅溶液与第二物理扩孔剂进行第二接触；(2)将步骤(1)得到的接触后的第一物理扩孔剂、接触后的第二物理扩孔剂与拟薄水铝石经过混合、成型、干燥、焙烧得到含硅氧化铝载体；其中，所述第一含硅溶液和第二含硅溶液均含有硅酸酯，所述第一物理扩孔剂的粒径为100-540目，第二物理扩孔剂的粒径为900-2000目。该方法制备的含硅氧化铝载体具有较高的机械强度，适宜的孔结构，特别适用于渣油加氢脱金属领域。

6、cn201810519226.0公开了一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法，以拟薄水铝石、田菁粉为原料，加入胶溶剂，再经挤条成型、干燥、三段式焙烧后制得所述氧化铝载体，其晶型结构为δ晶型；所述三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850℃，升温速率为10℃/min；第二段从850℃升温至900℃，升温速率为5℃/min；第三段在900℃维持4 h。

7、载体是担载活性组分的骨架，要求其有较高的强度，制成催化剂后才能避免破碎，尤其对于含氧原料加工过程，会产生大量水，发生再水合现象，从而造成强度下降，因此对催化剂载体的强度有更高的要求。在氧化铝干胶粉确定的条件下，对如何提高氧化铝载体的强度，缺少更明确及更有效的方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高强度氧化铝载体及其制备方法和应用。所述氧化铝载体适用于制备含氧原料加氢处理催化剂的载体，能够提高加氢处理装置的运转周期。

2、一种高强度氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）采用液体1对氧化铝干胶粉进行喷浸处理；

4、（2）将步骤（1）获得的物料同液体2混合，经混捏和/或碾压、成型、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；

5、其中，液体1的ph值相比液体2的ph值高0.5-11，优选高1-10，进一步优选高2-9，最优选5-8。

6、本发明方法步骤（1），所述液体1的ph值为2.0~11.0，优选为5.0~8.0。所述液体1为水或者溶液，优先为含有助剂的水溶液、胶体溶液或悬浊液，所述助剂为金属助剂或者非金属助剂。非金属助剂包括来源于硅、磷、硼元素化合物中的一种或几种，所述的含硅化合物为二氧化硅、纳米二氧化硅、硅溶胶等中的一种或几种，所述的含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼酸铵等中的一种或几种，所述的含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的一种或几种。金属助剂包括钙、镁等碱土金属和镧、铈、锌、锆、钛等过渡金属，来源于其可溶性化合物中的一种或几种。

7、本发明方法步骤（1），所述溶液1为硝酸镁水溶液，硝酸镁水溶液的ph为6.5~7.0，优选为6.6~6.9。发明人通过研究惊奇的通过此种方式引入镁元素，相比常规的引入方式比如混捏的方式或者制备出成型载体后浸渍引入，能够显著提高加氢催化剂的耐水性，能够提高加氢脱氧过程的稳定性。

8、本发明方法步骤（1）中，所述氧化铝干胶粉可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备，如沉淀法是含铝的溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，反应后通过老化、洗涤、过滤、干燥制得。

9、本发明方法步骤（1）中，液体1的用量为焙烧后氧化铝干胶粉总孔体积的60%~100%，优选为70%~95%，进一步优选为80%~95%。所述孔体积为500℃温度下焙烧3小时后测得。

10、本发明方法步骤（1）中，采用液体1对氧化铝干胶粉进行喷浸处理后可进行进一步混合或者混捏均匀。最好在加入溶液1的过程中开启混合设备，液体1均匀滴加到氧化铝干胶粉中，加入时间一般为为2~20min，加入之后继续混合5~20min。

11、本发明方法步骤（2）中，所述溶液2为各种有机酸、无机酸以及能电离出氢离子的化合物，包括但不限于硝酸、草酸、醋酸、丙酸中的一种或者几种。

12、本发明方法步骤（2）中，在成型时通常还可以加入助挤剂以改善流动性，助挤剂为本领域已知，可包括各种醇、纤维素、田菁粉等。

13、本发明方法步骤（2）中，在成型时通常还可以加入扩孔剂以改善孔结构性能，所述扩孔剂包括各种有机或无机扩孔剂。

14、本发明方法步骤（2）中，可以将液体2缓慢加入到步骤（1）的物料中，加入时间一般为2~10min，之后进行混捏和/或碾压5~60min，使物料成为可塑体，进行挤条成型。混捏或者碾压的过程中可以加入助挤剂和/或扩孔剂。

15、本发明方法步骤（2）中，载体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为50℃～200℃，最好为110℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，最好为1h～6h；焙烧温度为400℃～1000℃，最好为450℃～800℃，焙烧时间为0.5h～20h，最好为1h～6h。

16、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括在上述氧化铝载体上引入活性金属，经干燥或干燥和焙烧后制得加氢处理催化剂。

17、上述方法中，引入活性金属可以采用浸渍法，所述活性金属为第ⅵb族和/或第ⅷ族金属，其中第ⅵb族金属为mo和/或w，第ⅷ族金属为ni和/或co。

18、上述方法中，干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为50℃～200℃，最好为110℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，最好为1h～6h；焙烧温度为350℃～800℃，最好为350℃～600℃，焙烧时间为0.5h～20h，最好为1h～6h。

19、一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂以其重量为基准，含第ⅵb族金属氧化物8wt％～40wt％，ⅷ族金属氧化物2wt％～9wt％，助剂以元素计含量为0.2％～10％。

20、一种加氢处理方法，所述方法采用上述的加氢处理催化剂，操作条件如下，反应总压4.0 mpa ~20.0mpa，体积空速0.4 h-1~4.0 h-1，氢油比400：1~1800：1，反应温度为250℃~420℃。

21、本发明载体成型方法，可以大幅度提高载体强度，尤其是胶溶性不好的氧化铝干胶粉，如钠含量较高的氧化铝干胶粉，采用本发明载体成型技术，载体强度提升更为明显，增强其使用性能。

22、实施方式

23、下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。涉及的百分含量为重量百分含量。实施例及对比例中所用氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示：

24、表1 实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构*

25、

26、*：表中各性质是氧化铝干胶粉在500℃下焙烧3小时后测得。氧化铝干胶粉总孔体积=孔容×干基×干胶粉质量，300g氧化铝干胶粉1的总孔体积为234ml，300g氧化铝干胶粉2的总孔体积为228ml。

27、实施例1：取300g氧化铝干胶粉1，先缓慢均匀喷浸加入155ml硅溶胶水溶液（其中sio2含量20.0g，ph值9.6），加入时间为15min，再混合15min后，然后加入田菁粉和柠檬酸各4g，混和均匀后，缓慢均匀加入100ml硝酸水溶液（其中含硝酸6.0g，ph值0），加入时间为10min，然后混捏30min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。90℃干燥16h后900℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z1。

28、实施例2：取300g氧化铝干胶粉1，先缓慢均匀喷浸加入230ml磷酸二氢铵水溶液（其中p含量0.8g，ph值4.4），加入时间为9min，再混合20min后，然后加入田菁粉和柠檬酸各4g，混和均匀后，缓慢均匀加入30ml醋酸水溶液（其中含醋酸8.0g，ph值2.1），加入时间为10min，然后碾压40min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。180℃干燥2h后600℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z2。

29、实施例3：取300g氧化铝干胶粉1，先缓慢均匀喷浸加入176ml硼酸水溶液（其中b含量2.4g，ph值4.2），加入时间为7min，再混合15min后，然后加入田菁粉和柠檬酸各4g，混和均匀后，缓慢均匀加入78ml硝酸水溶液（其中含硝酸6.0g，ph值-0.1），加入时间为8min，然后碾压30min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。140℃干燥3h后600℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z3。

30、实施例4：取300g氧化铝干胶粉1，先缓慢均匀喷浸加入195ml硝酸镁水溶液（其中mgo含量2.0g，ph值6.7），加入时间为2min，再混合20min后，然后加入田菁粉和柠檬酸各4g，混和均匀后，缓慢均匀加入56ml硝酸水溶液（其中含硝酸6.0g，ph值-0.2），加入时间为10min，然后混捏60min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。110℃干燥6h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z4。

31、实施例5：取300g氧化铝干胶粉2，先缓慢均匀喷浸加入205ml硝酸镁水溶液（其中mgo含量2.0g，ph值6.7），加入时间为5min，再混合15min后，然后加入田菁粉和柠檬酸各4g，混和均匀后，缓慢均匀加入55ml硝酸水溶液（其中含硝酸5.0g，ph值-0.2），加入时间为5min，然后碾压30min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥5h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z5。

32、实施例6：取300g氧化铝干胶粉1，先缓慢均匀喷浸加入220ml净水（ph值6.8），加入时间为10min，再混合5min后，然后加入田菁粉和柠檬酸各4g，混和均匀后，缓慢均匀加入34ml硝酸水溶液（其中含硝酸5.0g，ph值-0.4），加入时间为2min，然后混捏40min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥5h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为z6。

33、对比例1：取300g氧化铝干胶粉1，加入柠檬酸和田菁粉各4g，混和均匀后，缓慢均匀喷浸加入260ml硝酸水溶液（其中含硝酸5.0g，ph值0.5），加入时间为10min，然后混捏40min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥5h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为d1。

34、对比例2：取300g氧化铝干胶粉2，加入柠檬酸和田菁粉各4g，混和均匀后，缓慢均匀喷浸加入265ml硝酸水溶液（其中含硝酸5.0g，ph值0.5），加入时间为10min，然后碾压30min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥5h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为d2。

35、对比例3：取300g氧化铝干胶粉1，加入柠檬酸和田菁粉各4g，混和均匀后，缓慢均匀喷浸加入260ml硝酸和硝酸镁的水溶液（其中含硝酸5.0g，mgo含量2.0g，ph值0.5），加入时间为10min，然后混捏30min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥5h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为d3。

36、从表2数据可见，采用本发明方法制备的载体，强度有了大幅度提升，载体的平均孔径也高于对比例载体，这为催化剂的性能提高提供良好基础。

37、表2 实施例与对比例氧化铝载体性质

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39、实施例7：取焙烧后的载体条z4 、z5作为实施例载体，取d1、d2和d3作为对比例载体，分别用含mo、ni的溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥6h，470℃焙烧2h，得到催化剂分别记为c1、c2、dc1、dc2和dc3。

40、表3 制备的mo、ni系催化剂金属组成

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42、实施例8：本实施例为催化剂的活性评价实验。

43、催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，催化剂装填前经过18目分样筛过筛，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压8.0mpa，体积空速2.0h-1，氢油比600：1，反应温度为300℃。活性评价实验用原料油性质见表4，活性评价结果见表5。运转后的催化剂也经过18目分样筛过筛，由表中数据可见，用本发明方法制备的加氢处理催化剂，催化剂加氢脱氧稳定性明显高于参比催化剂，而且经过1000h 的运转后，催化剂的破碎量也明显低于参比催化剂，说明本发明方法，催化剂的强度和活性稳定性都有很大程度提高，更适合含氧原料的加工。

44、表4 原料油性质

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46、表5 催化剂活性评价结果

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