一种四氟化锗生产排放尾气中锗的回收方法及装置与流程

本发明属于锗材料制备，具体涉及一种四氟化锗生产尾气中锗的回收方法及装置。

背景技术：

1、四氟化锗(gef4)是一种锗的氟化物，分子量为148.63，无色、有辛辣大蒜气味气体，空气中遇水易产生大量白烟。常温常压下四氟化锗性质稳定，在水中易发生水解，生成geo2和h2gef6。完全干燥的四氟化锗气体，不会侵蚀玻璃，但能腐蚀汞和润滑脂。高纯四氟化锗在半导体行业中作为掺杂剂和离子注入剂，因四氟化锗结合乙硅烷气体，可以直接在玻璃基底上制造硅锗微晶。此外，四氟化锗还可作为锗同位素分离的前驱体。

2、四氟化锗的制备方法有高温氟化物分解法、气相氟化法等。目前在国内，湖北和远潜江电子特种气体有限公司申请的发明专利cn115231609a一种高纯四氟化锗的合成纯化方法及系统、广东清远先导材料有限公司申请的发明专利cn211393888u一种四氟化锗的制备装置中，涉及到了四氟化锗的制备方法、使用设备等等，但是均未对产生的尾气处理做出说明。美国发明专利us6268466b1涉及一种用于制备四氟化锗的装置，包括一个反应室和尾气处理系统，该专利还描述了如何通过冷凝、吸收和干燥等步骤处理尾气。美国发明专利us8394977b2公开了一种制备四氟化锗的方法，包括将反应尾气导入一个吸附剂容器中，使用特定的吸附剂来捕获氟化物气体。英国发明专利gb2479779b涉及了四氟化锗制备过程中的尾气处理，包括使用吸附剂、催化剂或膜分离技术来处理尾气。这些专利虽涉及到四氟化锗制备原理、技术和设备，尾气处理，但是没有涉及如何高效回收利用生产过程产生的排放尾气中的微量锗，所以亟需一种简单、安全、高效的四氟化锗生产排放尾气中锗的提取方法及装置。

技术实现思路

1、在四氟化锗生产过程中，产生的不合格四氟化锗和生产系统中残存的尾气需要进行锗的回收及环保处理。由于四氟化锗生产过程中氟气是过量的，所以反应系统中还残留着一定量的氟气，且混杂着少量未被捕集收集系统收集下来的四氟化锗，所以排放的尾气中会含有少量氟气、四氟化锗、二氟化锗、氟化氢，以及用于吹扫和保护系统的氮气的混合气体，故而不能直接排放到空气中。对此需要研制一种装置用于吸收四氟化锗生产过程中的尾气，达到锗资源的有效回收和尾气的环保处理。

2、为达到以上目的，本发明提供了以下技术方案。

3、一种四氟化锗生产尾气中锗的提取方法，其特征在于该方法基于四氟化锗生产排放尾气的多级吸收系统实现，所述四氟化锗尾气多级吸收系统包括：颗粒过滤器、第一级吸收瓶、第二级吸收瓶、第三级吸收瓶、第四级吸收瓶和吸收液过滤器。所述第一级吸收瓶、第二级吸收瓶、第三级吸收瓶、第四级吸收瓶均安装在支架上，第一级吸收瓶内盛放浓度为2.5 mol/l -10 mol/l的稀硫酸，第一进气管上设置有颗粒过滤器，第一进气管一端与四氟化锗生产设备相连，另一端伸入至稀硫酸下方；第二级吸收瓶内盛放纯水，第二进气管的一端贯穿于第一级吸收瓶且位于稀硫酸溶液的上方，另一端伸入至第二级吸收瓶纯水的下方；第三级吸收瓶内盛放浓度为3 mol/l-6 mol/l氢氧化钠溶液以及5 %-15 %的过氧化氢溶液的混合液，第三进气管一端贯穿于第二级吸收瓶且位于纯水的上方，另一端伸入至第三级吸收瓶的混合溶液的下方；第四级吸收瓶内盛放纯水，第四进气管一端贯穿于第三级吸收瓶且位于混合液的上方，另一端伸入至第四级吸收瓶纯水的下方；尾气排气管的一端贯穿于第四级吸收瓶且位于溶液的上方，另一端则与空气连通；第一级吸收瓶、第二级吸收瓶、第三级吸收瓶和第四级吸收瓶的顶部均设置有加料口和纯水管且均位于溶液的上方；所述纯水管道上设置有阀门，纯水管道顶部均与总进水管道连通；第一级吸收瓶、第二级吸收瓶、第三级吸收瓶和第四级吸收瓶的底部均设置有排液管道，所述排液管道上设置有阀门，排液管道底部与总出水管道连接，所述总出水管道的末端设置有吸收液过滤器。

4、该方法通过以下步骤实现：

5、1）尾气中锗的吸收处理：使用四氟化锗尾气吸收系统，将四氟化锗生产过程中产生待排放的尾气以10 l/min -25 l/min的速率由第一进气管通入四氟化锗尾气吸收系统中进行吸收；进行多次多级吸收，同时对第四级吸收瓶中的尾气用气相色谱仪分析，对尾气中的氟含量进行监测，当第四级吸收瓶中排出尾气中氟含量低于0.02 mg/m3,继续进行回收；当氟含量大于或等于0.02 mg/m3时，说明该吸收系统吸收效率下降，吸收系统的吸收已达到饱和，将尾气导入到另一组吸收系统进行吸收，然后放出饱和吸收系统内的溶液来进行锗回收，放完后加入新的吸收液作为备用；

6、2）饱和锗后的吸收液中锗的沉淀回收：在尾气吸收饱和锗后的吸收系统第一级吸收瓶和第二级吸收瓶中分别加入氢氧化钙饱和溶液，此时会出现白色沉淀，一直加至第一级吸收瓶和第二级吸收瓶中的液体ph值呈中性后静置一段时间，再将上层清液转移至反应釜，在反应釜内加入fecl3用于沉淀回收残存的微量锗；再往第三级吸收瓶中加入盐酸溶液，直至第三级吸收瓶中的液体ph值呈中性后加入氯化钙溶液，此时出现一定量的白色沉淀(na2geo3+cacl2→cageo3↓+2nacl)，静置一段时间，再将上层清液用fecl3沉淀回收微量锗，化学反应方程式如下：

7、h2gef6+ca(oh)2→cagef6↓+2h2o

8、na2geo3+cacl2→cageo3↓+2nacl

9、3）将得到的含锗沉淀物收集合并后，在反应釜内采用工业盐酸进行氯化蒸馏后得到四氯化锗，再经常规工艺提纯后得到高纯二氧化锗。

10、各级吸收液吸收原理及作用：

11、第一级吸收瓶中加入浓度为2.5 mol/l -10 mol/l的稀硫酸，用于吸收尾气中的四氟化锗，在酸性条件下四氟化锗更易于发生水解反应，生成二氧化锗及六氟锗酸。由于四氟化锗尾气中掺杂着少量未反应完的氟气，氟气也会与水发生反应生成氟化氢和氧气，氟化氢溶于水形成氢氟酸，四氟化锗水解生成的二氧化锗会与氢氟酸发生反应形成氟锗酸，因此在第一级吸收瓶中不会产生沉淀，锗以六氟锗酸根的形式存在。同时尾气中夹带的二氟化锗不会在该条件下反应，会随着尾气进入下一级吸收瓶；

12、3gef4+2h2o→geo2+2h2gef6

13、2f2+2h2o→4hf+o2

14、geo2+6hf→h2gef6+2h2o

15、第二级吸收瓶中加入的纯水，用于吸收未被第一吸收瓶完全吸收的四氟化锗、氟气、氟化氢，同时用于防止第一吸收瓶中的酸被尾气夹带进入到第三吸收瓶与氢氧化钠溶液发生中和反应，影响二氟化锗的吸收效率，尾气中夹带的二氟化锗不会被第二吸收瓶吸收；

16、第三级吸收瓶中加入3 mol/l-6 mol/l的氢氧化钠溶液以及5 %-15 %的过氧化氢溶液的混合液，加入的混合液中的过氧化氢可以将尾气中的二氟化锗在碱性条件下氧化成为四价态的锗，四价态锗可以与氢氧化钠溶液反应生成锗酸钠进入溶液中；

17、gef2+h2o2+2naoh→na2geo3+h2o+2hf

18、第四级吸收瓶中加入的纯水，可以对前三级未能吸收完全的微量四氟化锗、氟气以及氢氟酸进行再次吸收，以保证吸收完全。

19、所述的微粒过滤器用于过滤锗与氟气反应制备四氟化锗过程中未能完全反应的，随尾气后移的锗金属等微小颗粒。

20、所述的吸收液过滤器为y型过滤器，材质为pp材质，内置过滤袋，通过法兰连接，用于过滤吸收液中的二氧化锗等沉淀，避免锗的损失。

21、本发明的四氟化锗生产排放尾气中锗的回收方法及装置，是针对生产四氟化锗过程中所产生尾气设计而成的，可高效、安全、简单、方便地对制备四氟化锗产生的尾气进行回收处理，对锗资源的循环利用、安全生产、环境保护等方面具有重要意义。