一种原子精确金团簇配体交换的方法与流程

本发明属于制备合成功能纳米材料领域，具体涉及一种原子精确金团簇配体交换的方法。

背景技术：

1、金团簇是一种新兴的纳米材料。一般来说，金团簇是由配体和金核组成，配体修饰和稳定金核。修饰金核的配体包括硫醇化合物、炔烃、磷等。金团簇的溶解度、稳定性和光学特性不仅取决于金团簇的金核的大小，还与配体的性质密切相关。

2、配体交换反应作为一种广泛的合成后修饰方法，是金团簇改性和进一步功能化的重要后处理方法，可用于精确地设计原子精度的贵金属团簇配体壳层。例如用发色团取代基修饰交换配体的化学结构或加入手性中心，可以使团簇直接功能化。功能化后的金团簇具有独特的物理化学性质，在光电子、催化和生物医学等领域得到了广泛应用。

3、磷化氢稳定的金团簇是最早被研究的具有原子精度的团簇。而金属-硫(来自硫醇配体)的相互作用比金属-磷(来自膦配体)的相互作用强得多，所以可以在纳米团簇表面用硫醇取代膦配体，从而引入特定的功能或者使团簇可溶于水。目前，也有很多工作研究了金团簇配体交换的方法以及配体对金核的影响，如mckenzie等人(mckenzie et al.j amchem soc 2014,136(38),13426-35.)通过热力学(在高温下反应)的方式研究了谷胱甘肽与磷配体的配体交换，发现有些含磷配体的金团簇在配体交换的同时，金核本身也发生变化。

技术实现思路

1、通过热力学(在高温下反应)的方式来进行金团簇配体交换的方法容易导致金核变化并且产率较低，为了克服上述现有背景技术的不足之处，本申请提供一种金核稳定、简单的配体交换的方法。本申请的发明人意外地发现含磷配体的金团簇与硫醇配体的交换，可以以动力学方式来实现，即在低温下实现用硫醇配体置换含磷配体的金团簇中的含磷配体；另外，配体交换后的硫醇金团簇可溶于水，并可很方便地引入手性及其他功能基团，将其功能化。本发明所述的方法具有操作容易、适用性广泛等特点。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种原子精确金团簇配体交换的方法，包括如下步骤：

4、将干燥的含磷配体的金团簇溶于二氯甲烷中，形成第一溶液；

5、将硫醇配体溶于去离子水中，形成第二溶液；

6、将所述第一溶液和所述第二溶液混合，在低温下剧烈搅拌反应；

7、反应完成后分离出水相，经超滤、冷冻干燥后，得到含有硫醇配体的金团簇。

8、优选地，所述硫醇配体与磷配体的投料摩尔比为1:1～50:1。

9、更优选地，所述硫醇配体与磷配体的投料摩尔比为50:1。

10、优选地，所述含磷配体的金团簇包括au11(pph3)7cl3团簇。

11、进一步优选地，所述硫醇配体包括l/d-半胱氨酸或l/d-青霉胺。

12、优选地，所述反应的温度为2～5℃。

13、优选地，所述搅拌的时间为25～35h。

14、进一步优选地，所述在低温下剧烈搅拌的搅拌转速为大于或等于1000r/min。

15、优选地，所述超滤采用截留分子量为3k的超滤管以5000～6000r/min转速离心5～10min。

16、优选地，所述冷冻干燥时长为70～75h。

17、优选地，所述含有硫醇配体的金团簇形态为红棕色粉末。

18、本发明的方法，在低温条件下即可完成反应，反应条件温和，且成本低。

19、本发明的方法，能够稳定地制备出粒径分布均匀的溶于水的金团簇，工艺简单。

20、本发明的方法适用性强，可用于多种金团簇的配体交换。

技术特征：

1.一种金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述硫醇配体与磷配体的投料摩尔比为1:1～50:1。

3.根据权利要求1所述的金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述含磷配体的金团簇为au11(pph3)7cl3团簇。

4.根据权利要求1所述的金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述硫醇配体为l/d-半胱氨酸或l/d-青霉胺。

5.根据权利要求1所述的金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述低温的范围为2～5℃。

6.根据权利要求1或4所述的金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为25～35h。

7.根据权利要求6所述的金团簇配体交换的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为大于或等于1000r/min。

技术总结本发明公开了一种原子精确金团簇配体交换的方法，包括：将干燥的含磷配体的金团簇溶于二氯甲烷中，形成第一溶液；将硫醇配体溶于去离子水中，形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，在低温下剧烈搅拌反应；反应完成后分离出水相，经超滤、冷冻干燥后，得到含有硫醇配体的金团簇。本发明通过简单的低温调控，以动力学的方式来实现硫醇与磷的配体交换，使配体交换后的团簇可溶于水，并引入手性，将其功能化。本发明所述的方法具有操作容易、适用性广泛等特点。技术研发人员：高冠斌,李虎,孙涛垒受保护的技术使用者：武汉广行科学研究有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12