一种二唑基sp2碳共轭聚合物及其制备方法与应用

本发明涉及一种二唑基共轭聚合物，具体涉及到一种碳碳双键连接的二唑基sp2碳共轭聚合物及其制备方法与应用，属于共轭聚合物。

背景技术：

1、共轭聚合物是一类通过共价键连接的有机材料，具有π离域共轭、热稳定性好、活性位点丰富、结构规整、可设计性强以及易于功能化等特点，在催化、传感、分离、能量存储等方面具有广泛应用。目前，已经通过suzuki反应、sonogashira反应、yamamoto反应、schiff-base等方法合成了由碳碳单键、碳碳双键、乙炔键或亚胺键等连接的共轭聚合物。其中，碳碳双键连接的共轭聚合物(sp2碳共轭聚合物)由于其优异的面内共轭和出色的稳定性，成为光催化/光电催化、半导体器件等领域的研究热点。

2、目前，sp2碳共轭聚合物可以通过氰基诱导的knoevenagel缩聚和吡啶衍生物诱导的羟醛缩聚等聚合反应成功合成，然而其适用的化学反应以及单体种类依然十分有限，难以满足各种应用的多元化需求；同时，在sp2碳共轭聚合物的合成过程中经常需要使用强酸(如三氟乙酸)、强碱(氢氧化钠、氢氧化钾、哌啶等)和大量的有毒溶剂(邻二氯苯、均三甲苯、二氧六环等)，合成条件恶劣，易对生态环境造成严重威胁。因此设计开发新型的sp2碳共轭聚合物及绿色、简便、可扩展的制备方法是一项亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种碳碳双键连接的二唑基sp2碳共轭聚合物及其制备方法，从而克服现有技术的不足。

2、本发明的另一目的还在于提供所述二唑基sp2碳共轭聚合物的应用。

3、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

4、本发明实施例提供了一种碳碳双键连接的二唑基共轭聚合物(二唑基sp2碳共轭聚合物)的制备方法，其包括：使包含二唑类甲基单体、醛基单体和催化剂的均匀混合反应体系进行羟醛缩合反应，获得二唑基sp2碳共轭聚合物。

5、在一些实施方案中，所述均匀混合反应体系进行羟醛缩合反应的温度为120～200℃，时间为24h～120h。

6、本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的一种二唑基sp2碳共轭聚合物，其具有高比表面积以及全共轭结构。

7、本发明实施例还提供了前述二唑基sp2碳共轭聚合物于光催化反应或光电催化反应中的应用。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

9、1)本发明制备二唑基sp2碳共轭聚合物采用的二唑类甲基单体中sp2杂化的氮原子(受体)与sp3杂化的氮、硫、氧等原子(供体)构成内建电场，可有效促进载流子的分离和迁移，并提供丰富的催化活性位点，进而提高所合成sp2碳共轭聚合物的光电性能；

10、2)本发明提供的制备二唑基sp2碳共轭聚合物的方法通过选择合适的醛基单体及反应条件，规模化合成出一系列具有优异光电活性及热稳定性的共轭多孔聚合物，可广泛用于光催化、光电催化、传感、分离、能量存储等领域。

技术特征：

1.一种二唑基sp2碳共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括：使包含二唑类甲基单体、醛基单体和催化剂的均匀混合反应体系进行羟醛缩合反应，获得二唑基sp2碳共轭聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二唑类甲基单体包括如下结构中的任意一种或两种以上的组合：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二唑类甲基单体包括2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑、2，5-二甲基-1，3，4-噁二唑、4，7-二甲基-[1，2，5]噻二唑并[3，4-d]哒嗪、4，7-二甲基-[1，2，5]噁二唑并[3，4-d]哒嗪、3，5-二甲基-1，2，4-噻二唑、3，5-二甲基-1，2，4-噁二唑、4，7-二甲基-[1，2，5]噻二唑并[3，4-c]吡啶、4，7-二甲基-[1，2，5]噁二唑并[3，4-c]吡啶、1，4-二甲基噻吩并[3，4-d]哒嗪、1，4-二甲基呋喃并[3，4-d]哒嗪、5，5′-二甲基-2，2′-双(1，3，4-噁二唑)、5，5′-二甲基-2，2′-双(1，3，4-噻二唑)、(e)-1，2-双(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)二氮烯、1，3，5-三(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)苯、1，3，5-三(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯、1，3，5-三((5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)乙炔基)苯、(e)-1，2-双(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)乙烯、1，3，6，8-四(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)芘中的任意一种或两种以上的组合，优选包括2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑、3，5-二甲基-1，2，4-噻二唑、4，7-二甲基-[1，2，5]噻二唑[3，4-d]哒嗪、3，5-二甲基-1，2，4-噻二唑、4，7-二甲基-[1，2，5]噻二唑并[3，4-c]吡啶、5，5′-二甲基-2，2′-双(1，3，4-噻二唑)、1，3，5-三((5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)乙炔基)苯、1，3，6，8-四(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)芘、1，3，5-三(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)苯、1，3，5-三(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)苯中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛基单体包括均苯三甲醛、2，4，6-三(4-醛基苯基)-1，3，5-三嗪、2，2′-联吡啶-4，4′-二甲醛、[2，2′-联吡啶]-6，6′-二甲醛、5′-(4-甲酰苯基)-[1，1′：3′，1′-三苯基]-4，4″-二甲醛、三醛基间苯三酚、[1，1′-联苯]-3，3′，5，5′-四甲醛、1，3，6，8-四(4-甲酰基苯基)芘、4，4′，4″，4″′-(乙烯-1，1，2，2-四基)四苯甲醛、4，4′，4″-(嘧啶-2，4，6-三基)三苯甲醛、1，3，5-三(3，3″，3″′-三氟-4′，4″，4″′-三(对甲酰基苯基)苯、2，5-二氟对苯二甲醛、5，5′，5″-(苯-1，3，5-三基)三(噻吩-2-甲醛)、吡嗪-2，5-二甲醛、1，3，5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯、5，5′，5″-(苯-1，3，5-三基)三(吡啶-2-甲醛)、3，3′-联吡啶-6，6′-二甲醛、2，3，5，6-四氟对二苯甲醛中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括苯甲酸、苯甲酸酐、苯酐、对甲苯甲酸酐、对氟苯甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、对甲苯磺酸、间甲基苯甲酸、3，5-二氟苯甲酸、间氟苯甲酸、3-甲基水杨酸、水杨酸中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：对所述均匀混合反应体系进行加热的温度为120～200℃，加热的时间为24h～120h。

8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述二唑类甲基单体与醛基单体的摩尔比为1∶(0.5～6)；和/或，所述二唑类甲基单体与催化剂的摩尔比为1∶(0.5～10)。

9.由权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的二唑基sp2碳共轭聚合物；所述二唑基sp2碳共轭聚合物具有全共轭结构；优选的，所述二唑基sp2碳共轭聚合物的比表面积为100～2000m2/g，孔径分布为1～10nm。

10.权利要求9所述的二唑基sp2碳共轭聚合物于光催化反应或光电催化反应中的应用，优选的，所述光催化反应或光电催化反应包括光催化水解、二氧化碳还原或生物质降解反应。

技术总结本发明公开了一种二唑基sp<supgt;2</supgt;碳共轭聚合物及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含二唑类甲基单体、醛基单体和催化剂的均匀混合反应体系进行羟醛缩合反应，获得二唑基sp<supgt;2</supgt;碳共轭聚合物。本发明制备二唑基sp<supgt;2</supgt;碳共轭聚合物采用的二唑类甲基单体中sp<supgt;2</supgt;杂化的氮原子(受体)与sp<supgt;3</supgt;杂化的氮、硫、氧等原子(供体)构成内建电场，可有效促进载流子的分离和迁移，并提供丰富的催化活性位点，进而提高所合成sp<supgt;2</supgt;碳共轭聚合物的光电性能，最终制得一系列具有优异光电活性及热稳定性的共轭多孔聚合物，可广泛用于光催化、光电催化、传感、分离、能量存储等领域。技术研发人员：张涛,付广恩受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/12