络合物催化剂及在制备吐纳麝香中间体中的应用的制作方法

本发明涉及有机化学，具体为络合物催化剂及在制备吐纳麝香中间体中的应用。

背景技术：

1、1,1,3,4,4,6-六甲基萘满(hmt)是合成多环类麝香吐纳麝香的关键中间体。吐纳麝香是一种性质优良的定香剂，广泛用于香水、化妆品等洗化用品中。现有生产1,1,3,4,4,6-六甲基萘满主要是以对异丙基甲苯、2,3-二甲基-1-丁烯、叔丁基氯为原料，在路易斯酸催化作用下成环。常用的路易斯酸有三氯化铝、三氯化铁等，常用的溶剂有环己烷、二氯乙烷等。具体反应路线如下：

2、

3、美国专利文献us4284818a，us4877915a，us4877916a等提到使用三氯化铝最高可以接近70％的收率。但在实际生产中，成环反应具有明显的放大效应，以3000l反应釜为例，实际收率与最高收率相差15～20％，并不能满足工业放大生产的要求。

4、根据文献“j.org.chem.1963,28,9,2248–2255”反应机理的报道，如果要加速反应正向移动或者说减少副反应的产生，加速对异丙基甲苯碳正离子的产生尤为重要。单独的对异丙基甲苯碳正离子不易形成，因此，反应过程中加入叔丁基氯不仅作为吸氢剂，也起到碳正离子转移的作用。

5、因此，有必要提供一种催化剂，实现高效催化制备1,1,3,4,4,6-六甲基萘满，以满足工业放大生产的收率要求。

技术实现思路

1、本发明提供了络合物催化剂及在制备吐纳麝香中间体中的应用，所述络合物催化剂实现高效催化制备1,1,3,4,4,6-六甲基萘满，以满足工业放大生产的收率要求。

2、有鉴于此，本发明的方案为：

3、本发明的第一个方面提出络合物催化剂的制备方法，步骤包括：搅拌下，向包含对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝的混合溶液中滴加叔丁基氯得到络合物催化剂；所述叔丁基氯滴加温度为15～35℃，滴加时间控制在0.5～1h，滴加完后反应时间为0.5～2h。

4、作为优选，所述对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝与叔丁基氯的摩尔比为(1～3)：(3～5)：(0.25～0.45)：(0.3～0.5)。

5、更优选地，所述对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝与叔丁基氯的摩尔比为1.2：4：0.45：0.5；

6、作为优选，所述环烃溶剂为环己烷；

7、作为优选，制备上述络合物时，由于反应会产生氯化氢气体,先将环己烷、对异丙基甲苯、三氯化铝加入反应釜，开启搅拌前打开气体吸收系统，缓慢滴加叔丁基氯，保证氯化氢排出,防止反应釜处于正压状态引发安全风险。

8、作为优选，反应过程中控制釜温在15℃附近，叔丁基氯45min滴加完毕，滴加完搅拌反应1h使三氯化铝固体溶解，完毕后将下层络合物转入5℃保温的釜内存储等待使用，同时转入部分上层清液隔绝空气和水分，防止络合物失活接触水和空气失活。

9、本发明的第二个方面，提出第一个方面所述络合物催化剂在催化制备1,1,3,4,4,6-六甲基萘满中的应用。

10、进一步地，所述络合物催化剂用于提高1,1,3,4,4,6-六甲基萘满的制备收率。

11、本发明的第三个方面，提出1,1,3,4,4,6-六甲基萘满的制备方法，步骤包括：

12、s1.获取并保存催化剂；所述催化剂选自由以上第一个方面所述制备方法制得的络合物催化剂，和/或回收催化剂；

13、s2.搅拌下，将向加入环烃溶剂的催化剂溶液中滴加混合液，滴加时间为5～6h，反应温度为10～20℃；所述混合液包括对异丙基甲苯、叔丁基氯及3-二甲基-1-丁烯；

14、s3.反应完毕后静置并分离保存下层络合物得回收催化剂，上层清液经水洗、去溶剂、重结晶得到1,1,3,4,4,6-六甲基萘满。

15、进一步地，步骤s1中，所述络合物催化剂的保存温度为0～10℃。

16、进一步地，步骤s2中，所述对异丙基甲苯、叔丁基氯、2,3-二甲基-1-丁烯、环烃溶剂与络合物催化剂的摩尔比为(5～7):(3.5～4.5):(3.2～4.4):(14～17)：(0.3～0.45)。

17、进一步地，步骤s2中，所述对异丙基甲苯、叔丁基氯、2,3-二甲基-1-丁烯、环烃溶剂与络合物催化剂的摩尔比为5.97:3.67:3.57:15.47：0.39。

18、进一步地，步骤s3中，所述水洗过程包括先进行第一次水洗，再进行一次碱水洗，然后进行第二次水洗。

19、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

20、1.本发明所述络合物的制备方法通过前置将三氯化铝制备为对异丙基甲苯碳正离子和氯化铝的络合态，可用于高效催化制备1,1,3,4,4,6-六甲基萘满，提高反应收率，以满足工业放大生产的要求。

21、2.本发明所述1,1,3,4,4,6-六甲基萘满制备时先制备络合物，再进行环化反应，产物收率提高；反应结束静置后络合物催化剂位于下层方便回收，最高可套用10次，减少了三氯化铝直接作为催化剂使用时需水解产生的废水废气量；使用液态络合物作催化剂，解决了反应过程中每批都要重新打开釜盖补加三氯化铝固体的缺点，减少了安全隐患。

技术特征：

1.络合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：搅拌下，向包含对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝的混合溶液中滴加叔丁基氯得到络合物催化剂；所述叔丁基氯滴加温度为15～35℃，滴加时间控制在0.5～1h，滴加完后反应时间为0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝与叔丁基氯的摩尔比为(1～3)：(3～5)：(0.25～0.45)：(0.3～0.5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝与叔丁基氯的摩尔比为1.2：4：0.45：0.5；

4.权利要求1所述络合物催化剂在催化制备1,1,3,4,4,6-六甲基萘满中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述络合物催化剂用于提高1,1,3,4,4,6-六甲基萘满的制备收率。

6.1,1,3,4,4,6-六甲基萘满的制备方法，其特征在于，步骤包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述络合物催化剂的保存温度为0～10℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述对异丙基甲苯、叔丁基氯、2,3-二甲基-1-丁烯、环烃溶剂与络合物催化剂的摩尔比为(5～7):(3.5～4.5):(3.2～4.4):(14～17)：(0.3～0.45)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述对异丙基甲苯、叔丁基氯、2,3-二甲基-1-丁烯、环烃溶剂与络合物催化剂的摩尔比为5.97:3.67:3.57:15.47：0.39。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述水洗过程包括先进行第一次水洗，再进行一次碱水洗，然后进行第二次水洗。

技术总结本发明公开了络合物催化剂及在制备吐纳麝香中间体中的应用，所述络合物催化剂的制备方法步骤为，搅拌下，向包含对异丙基甲苯、环烃溶剂、三氯化铝的混合溶液中滴加叔丁基氯得到络合物催化剂；所述叔丁基氯滴加温度为15～35℃，滴加时间控制在0.5～1h，滴加完后反应时间为0.5～2h；所述方法通过前置将三氯化铝制备为对异丙基甲苯碳正离子和氯化铝的络合态，可用于高效催化制备1,1,3,4,4,6‑六甲基萘满，提高反应收率，以满足工业放大生产的要求。技术研发人员：刘升,黎明,黎继俭,虞军受保护的技术使用者：松滋谷润科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12