一种拼接型量子点膜及其制备方法与流程

本发明涉及量子点膜材料领域，具体涉及一种拼接型量子点膜及其制备方法。

背景技术：

1、量子点是一种重要的低维半导体材料，其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。量子点一般为球形或类球形，其直径常在2-20nm之间。常见的量子点由iva、iib-via、iva-via或iiia-va元素组成。具体的例子有硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。

2、量子点是一种纳米级别的半导体，通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，而发出的光的频率会随着这种半导体的尺寸的改变而变化，因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色，由于这种纳米半导体拥有限制电子和电子空穴(electron hole)的特性，这一特性类似于自然界中的原子或分子，因而被称为量子点。量子点又可称为纳米晶，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制，具有很好的光稳定性、宽的激发谱和窄的发射谱等效应，在太阳能电池、发光器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。

3、量子点膜作为一种具有独特光学特性的全新纳米材料，可精确高效地将高能量蓝光转换为红色和绿色光，量子点可以在lcd显示屏的led背光上形成一层薄膜，用蓝色led照射就能发出全光谱的光，通过对背光进行精细调节，可以大幅提升色域表现，让色彩更加鲜明。量子点显示技术在色域覆盖率、色彩控制精确性、红绿蓝色彩纯净度等各个维度已全面升级，被视为全球显示技术的制高点，也被称为影响全球的显示技术革命。相比传统lcd显示器，量子点显示屏的色域可以达到110％。

4、而且，随着光电探测技术的发展，应用于光电探测技术领域的物质也越来越广泛。在中波至长波红外波段工作的光学传感器有着许多应用，包括气体探测、热成像以及环境中危险物的探测等。自2004年机械剥离石墨烯成功以来，受超薄二维纳米材料的启发，低维半导体材料的探索和研究发展迅速，其中零维材料以量子点为典型代表。在光电应用领域，胶体量子点的量子限域效应明显，可提供液相处理器件的工艺平台，是构建低功耗和高性能光电探测器的基础，也是开发新一代高性能电子器件的新兴候选材料。

5、然而，现有技术中的量子点膜往往是均匀分布着单一种类和尺寸的量子点，发出的光的频率也较单一，无法满足对发出的光的频率进行梯度变化等特殊要求。因此，目前亟需开发一种拼接型量子点膜及其制备方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种拼接型量子点膜及其制备方法，所述制备方法先准备至少两块单层量子点膜，再按照需求将其在垂直方向和/或水平方向上拼接放置，利用导电胶固化实现接触界面的连接，得到拼接型量子点膜。本发明所述制备方法可以根据客户需要，将至少两块单层量子点膜裁剪成所需形状和尺寸，再按照客户需要将同量子点同厚度、同量子点不同厚度、不同量子点同厚度或不同量子点不同厚度的单层量子点膜，进行任意组合地拼接放置，借助导电胶固化实现接触界面的连接，得到可以组合定制的拼接型量子点膜，可广泛应用于平面及曲面光电探测器件、发光器件等。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种拼接型量子点膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)准备至少两块单层量子点膜，所述单层量子点膜包括导电聚合物以及均匀分布在所述导电聚合物中的量子点；

5、(2)将步骤(1)的至少两块所述单层量子点膜在垂直方向和/或水平方向上拼接放置，利用导电胶固化实现接触界面的连接，得到拼接型量子点膜。

6、本发明所述制备方法可以根据客户需要将至少两块单层量子点膜通过机械或激光的方式裁剪成所需形状和尺寸，再按照客户需要将同量子点同厚度、同量子点不同厚度、不同量子点同厚度或不同量子点不同厚度的单层量子点膜，进行任意组合地拼接放置，借助导电胶固化实现接触界面的连接，得到可以组合定制的拼接型量子点膜，可广泛应用于平面及曲面光电探测器件、发光器件等。

7、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述单层量子点膜的厚度为10-500nm，例如10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、值得说明的是，本领域技术人员熟知在制备单层量子点膜的过程中，可以通过控制旋涂、喷涂、滴涂或浸渍提拉法的次数来控制单层量子点膜的厚度；但是，实际操作过程中发现，重新旋涂、喷涂、滴涂或浸渍提拉法形成的含有量子点的液态薄膜会造成已经干燥形成的单层量子点膜的表面重新溶解，进而影响单层量子点膜表面的平面度，因此，单层量子点膜的厚度往往为10-500nm，仍为nm级别。

9、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，至少两块所述单层量子点膜的导电聚合物材质相同，所述导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物或聚苯胺衍生物中的任意一种。

10、值得说明的是，优选待连接的单层量子点膜的导电聚合物材质相同，可以避免不同导电聚合物材质产生势垒，更有利于载流子运动；当然，本领域技术人员也可以根据连接后所得拼接型量子点膜中载流子的运动方向进行调整，即，垂直于载流子的运动方向的多块单层量子点膜的导电聚合物材质需要相同，避免产生势垒，阻碍载流子运动，而平行于载流子的运动方向的多块单层量子点膜的导电聚合物材质可以不同。

11、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述量子点包括pbs、pbse、hgte、hgse或hgs中的任意一种。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述单层量子点膜的制备方法包括如下步骤：

13、(a)合成量子点前体，并将所述量子点前体均匀分散于第一有机溶剂中，再加入短链配体溶液进行液相配体交换，实现所述量子点前体的长链配体被短链配体取代，得到量子点分散液；

14、(b)将导电聚合物完全溶解于第二有机溶剂中，得到导电聚合物溶液；

15、(c)将步骤(a)所得量子点分散液与步骤(b)所得导电聚合物溶液混合，在基底上涂覆形成液态薄膜，依次经过干燥、剥离，得到单层量子点膜；

16、其中，步骤(a)与步骤(b)没有先后顺序。

17、值得说明的是，本发明所述单层量子点膜的制备方法属于热注入法。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述量子点前体为清洗离心后的量子点前体粉末。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述第一有机溶剂包括正辛烷、甲苯、氯苯、四氯乙烯或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述长链配体包括油胺配体、油酸配体、三辛基膦配体或长链硫醇配体中的任意一种或至少两种的组合；所述短链配体包括i-、br-、s2-、se2-或hs-中的任意一种或至少两种的组合。

20、值得说明的是，所述第一有机溶剂包括正辛烷、甲苯、氯苯、四氯乙烯或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：正辛烷与甲苯的组合，甲苯与氯苯的组合，氯苯与四氯乙烯的组合，或四氯乙烯与n,n-二甲基甲酰胺的组合等。

21、值得说明的是，所述长链配体包括油胺配体、油酸配体、三辛基膦配体或长链硫醇配体中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：油胺配体与油酸配体的组合，油酸配体与三辛基膦配体的组合，三辛基膦配体与长链硫醇配体的组合，或油胺配体与长链硫醇配体的组合等。

22、值得说明的是，所述短链配体包括i-、br-、s2-、se2-或hs-中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：i-与br-的组合，br-与s2-的组合，s2-与se2-的组合，se2-与hs-的组合，或i-与hs-的组合等。

23、值得说明的是，在步骤(a)中，将所述量子点前体均匀分散于第一有机溶剂中，得到量子点前体分散液，控制所述量子点前体分散液的浓度为5-250mg/ml，利用超声和/或磁力搅拌混合1-48h，可以选择性借助0.1-0.4μm的滤嘴将所述量子点前体分散液中团聚的大颗粒滤除。

24、值得说明的是，在步骤(a)中，完成所述液相配体交换后，整个体系实现了分层，去除清液后，得到所述量子点分散液。

25、作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中，控制所述导电聚合物与所述第二有机溶剂的质量比为1:(1-40)，例如1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35或1:40等，得到所述导电聚合物溶液；步骤(c)中，控制步骤(a)所得量子点分散液与步骤(b)所得导电聚合物溶液的体积比为(1-10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、值得说明的是，步骤(b)中，所述导电聚合物溶液为均匀澄清的溶液体系。

27、作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，所述混合采用超声和/或磁力搅拌的方式进行。

28、作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，所述混合的时间为1-12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，所述涂覆包括旋涂、喷涂、滴涂或浸渍提拉法中的任意一种或至少两种的组合。

30、作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，所述干燥采用真空干燥的方式进行。

31、作为本发明优选的技术方案，所述真空干燥的气压为0.0001-0.1mpa，例如0.0001mpa、0.0005mpa、0.001mpa、0.005mpa、0.01mpa、0.05mpa或0.1mpa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、作为本发明优选的技术方案，所述真空干燥的温度为40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、作为本发明优选的技术方案，所述真空干燥的时间为0.1-48h，例如0.1h、1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述导电胶固化中采用的导电胶为热固性填料导电胶；所述热固性填料导电胶中的导电调料包括银粉、铜粉、石墨或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；

35、步骤(2)中，所述导电胶固化的固化温度为100-300℃，例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、270℃或300℃等，固化时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；所述导电胶固化所得导电胶层的厚度为10-50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等；在步骤(2)所述导电胶固化之前，采用电喷印工艺进行导电胶涂布；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、值得说明的是，在步骤(2)所述导电胶固化之前，采用电喷印工艺进行导电胶涂布，实际操作过程中，当对两块单层量子点膜进行垂直方向叠加时，采用电喷印工艺将导电胶喷印于其中一块单层量子点膜的水平表面上，之后将另一块单层量子点膜转移到导电胶上，经过导电胶固化实现连接；当对两块单层量子点膜进行水平方向叠加时，先将两块单层量子点膜按照目标设置水平排列好，采用电喷印工艺在两者的拼接缝隙处喷涂导电胶，经过导电胶固化实现连接。

37、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

38、(1)准备至少两块单层量子点膜，所述单层量子点膜包括导电聚合物以及均匀分布在所述导电聚合物中的量子点；

39、其中，至少两块所述单层量子点膜的导电聚合物材质相同；所述导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物或聚苯胺衍生物中的任意一种；所述单层量子点膜的厚度为10-500nm；所述量子点包括pbs、pbse、hgte、hgse或hgs中的任意一种；

40、而且，所述单层量子点膜的制备方法包括如下步骤：

41、(a)合成量子点前体，所述量子点前体为清洗离心后的量子点前体粉末，并将所述量子点前体均匀分散于第一有机溶剂中，再加入短链配体溶液进行液相配体交换，实现所述量子点前体的长链配体被短链配体取代，得到量子点分散液；

42、(b)将导电聚合物完全溶解于第二有机溶剂中，控制所述导电聚合物与所述第二有机溶剂的质量比为1:(1-40)，得到均匀澄清的导电聚合物溶液；

43、(c)将步骤(a)所得量子点分散液与步骤(b)所得导电聚合物溶液混合，控制步骤(a)所得量子点分散液与步骤(b)所得导电聚合物溶液的体积比为(1-10):1，所述混合采用超声和/或磁力搅拌的方式进行1-12h，在基底上采用旋涂、喷涂、滴涂或浸渍提拉法中的任意一种或至少两种的组合的方式形成液态薄膜，采用真空干燥的方式进行干燥，控制所述真空干燥的气压为0.0001-0.1mpa、温度为40-100℃、时间为0.1-48h，通过剥离得到单层量子点膜；

44、其中，步骤(a)与步骤(b)没有先后顺序；

45、(2)将步骤(1)的至少两块所述单层量子点膜在垂直方向和/或水平方向上拼接放置，利用导电胶固化实现接触界面的连接，得到拼接型量子点膜；

46、其中，所述导电胶固化中采用的导电胶为热固性填料导电胶；所述热固性填料导电胶中的导电调料包括银粉、铜粉、石墨或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；所述导电胶固化的固化温度为100-300℃，固化时间为0.5-3h；所述导电胶固化所得导电胶层的厚度为10-50nm；在所述导电胶固化之前，采用电喷印工艺进行导电胶涂布。

47、本发明的目的之二在于提供一种利用目的之一所述制备方法得到的拼接型量子点膜，所述拼接型量子点膜的厚度为10-106nm，例如10nm、100nm、500nm、1000nm、5000nm、104nm、5×104nm、105nm、5×105nm或106nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

49、(1)本发明所述制备方法可以根据客户需要将至少两块单层量子点膜裁剪成所需形状和尺寸，再按照客户需要将同量子点同厚度、同量子点不同厚度、不同量子点同厚度或不同量子点不同厚度的单层量子点膜，进行任意组合地拼接放置，借助导电胶固化实现接触界面的连接，得到可以组合定制的拼接型量子点膜；

50、(2)本发明所述制备方法采用的至少两块单层量子点膜需要控制导电聚合物材质相同，但是对于量子点并无限制，可以全部是相同类型相同尺寸的量子点，也可以是不同类型不同尺寸的量子点，可以实现相同类型量子点按照尺寸大小的递增或递减，实现不同类型量子点之间的重复排列等组合情况；通过对完全相同的单层量子点膜的重复叠加，可以实现不同厚度、不同功能的组合情况，避免多次旋涂、喷涂、滴涂或浸渍提拉造成的膜层质量下降问题；还可以构筑不同量子点之间的异质结；甚至可以实现在圆锥侧面等非平面基底表面包覆量子点膜的特殊目的；

51、(3)本发明所述拼接型量子点膜具备柔性、自由裁剪、叠层拼接等优点，拥有极高的定制性，可广泛应用于平面及曲面光电探测器件、发光器件等。