一种烃类自热重整制氢系统的制作方法

本发明涉及一种烃类自热重整制氢系统，尤其是一种与固体氧化物电解池相耦合的烃类自热重整制氢系统。

背景技术：

1、氢气在人类的现实生活中应用领域极为广泛，特别是在国防、石油化工、冶金、电力、医药、食品工业等现代工业领域中，氢气成为不可或缺的工业原料。随着燃料电池的开发和应用，氢气将成为人类追求的绿色能源，其应用前景不可限量。

2、在氢气的应用领域中，石油化工对氢气的需求最为强烈。随着原油资源的重质化以及环保要求日趋严格，石油化工行业对氢气的需求量越来越大。大中型制氢所涉及原料为化石原料，例如天然气、高级烃、煤等，制氢方法主要有水蒸气制氢（smr），部分氧化（pox）和自热重整（atr），其中水蒸气重整是工业上最为成熟的制氢技术，约占世界制氢量的70%。水蒸汽重整虽然氢气产量高，但是由于反应为吸热反应，所以它需要外部供热。部分氧化重整是放热反应，反应迅速，不需要外部供热，但是产物中氢气含量较低，而且co的含量高。自热重整是将水蒸汽重整与部分氧化重整耦合，实现了强放热的部分氧化反应和强吸热的水蒸气重整反应的匹配，对能量的需求较小。主要反应过程如下：

3、ch4 + 2o2 = co2 + 2h2o, △h298 = -802 kj/mol

4、ch4 + 1/2o2 = co + 2h2, △h298 = -37.8 kj/mol

5、ch4 + h2o = co + 3h2, △h298 = +206 kj/mol

6、co+ h2o = co2 + h2, △h298 = -41 kj/mol。

7、烃类自热重整工艺还具有负载变化灵活、启动时间短、反应器设计简单的优点。但自热重整一般采用富氧空气或氧气，因此需要空分装置，增加投资，这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。cn111699154a 中公开了一种热氧燃烧器与自热重整器的集成系统，即采用了空气分离装置，分离出的氧气用于自热重整，而剩余的氮气等气体作为废气排放。

8、固体氧化物电解池（soec）是一种高温电解水的装置，由于在高温条件下运行，对原料中co、co2、ch4等杂质要求不高，甚至可以发生与水的共电解反应，其效率相比质子交换膜电解水和碱性电解水都要高。虽然soec电解水制氢技术具有很好的发展前景，但由于其氧电极在高的氧分压条件下寿命衰减较快，因此一般采用空气对氧电极产生的纯氧进行吹扫，获得富氧空气，利用价值较低。

技术实现思路

1、针对现有技术中需增加空分装置，设备投资大以及soec电解水产生的纯氧无法利用的问题，本发明提供了一种改进的烃类自热重整制氢系统和方法。本发明既可以有效利用soec电解水产生的纯氧，又无需增加大的氧气分离装置，降低设备投资。

2、为实现以上技术目的，本发明第一方面提供了一种烃类自热重整制氢系统。

3、本发明的烃类自热重整制氢系统包括：

4、串联设置的加氢反应器和脱硫反应器，用来对重整原料进行加氢饱和、有机硫化物的加氢转化和脱硫处理；所述脱硫反应出口通过管线、换热器与预转化反应器入口相连接；

5、预转化反应器，用于对脱硫后原料进行预转化，以得到预转化流出物；所述预转化反应器出口通过管线与烃类自热重整反应器入口相连通；

6、烃类自热重整反应器，其接收预转化反应流出物和固体氧化物电解池阳极所得到含氧蒸汽为原料，并在其中发生自热重整反应；

7、固体氧化物电解池，其用来对烃类自热重整反应器尾气进行高温电解，并在阳极得到纯净氧气，在阴极得到富含氢气气体；所述固体氧化物电解池的阴极通道出口通过中温变换器、冷凝水分离器后与变压吸附装置相连通；

8、变压吸附装置，其接收冷凝水分离器分离出的气体为原料气，通过变压吸附后得到氢气和解吸气；

9、中压汽包，在其中将锅炉给水转化为中压蒸汽，并使所得到第一股中压蒸汽通入固体氧化物电解池的阳极通道，用来吹扫电解过程阳极所得到氧气；使所得到第二股中压蒸汽与固体氧化物电解池阴极通道出口的换热器进行换热升温；使所得到第三股中压蒸汽通过换热后通入预转化反应器发生预转化反应，过剩的中压蒸汽排出烃类自热重整系统。

10、进一步，本发明的烃类自热重整系统还包括锅炉，其以解吸气、补充燃料气以及预热后的空气为燃料进行燃烧。锅炉燃烧得到烟气可用于对预转化反应流出物、脱硫反应流出物、烃类反应原料、中压汽包所得中压蒸汽和空气中的至少一股物料进行加热。

11、进一步，所述加氢反应器、脱硫反应器采用本领域的常规结构。加氢反应器内装填co-mo催化剂、ni-mo催化剂、ni-co-mo催化剂、cu-mo催化剂、fe-mo催化剂中的一种或多种，脱硫反应器内装填以氧化锌为主要组分的脱硫剂。

12、进一步，所述预转化反应器内采用本领域的常规结构。其中装填镍基预转化催化剂。

13、进一步，所述烃类自热重整反应器采用本领域的常规结构。其中装填ni、co、pt、rh、ir、pd其中一种或多种为活性组分的烃类重整转化催化剂。

14、进一步，所述的固体氧化物电解池采用本领域的常规氧离子传导性固体氧化物电解池结构，可以是平板式结构、管式结构、管板式结构、瓦楞式结构或者几种结构的组合。固体氧化物电解池电解质为氧化锆基电解质、氧化铈基电解质和钙钛矿基电解质中的一种或多种；阴极为pt、co、ni中的一种或多种为活性组分的阴极材料；阳极为au、pt和钙钛矿中的一种或多种为活性组分的阳极材料。固体氧化物电解池的操作条件采用本领域的常规条件，操作温度为700-850℃，反应压力为0bar(g)-20bar(g)，单片电解池电解电压0.9~2.0v。

15、进一步，所述中温变换反应器采用本领域的常规结构。其中装填铁铬催化剂，反应温度为350-500℃，反应压力为0.1-8.5mpa，汽气比≥0.45，反应空速为500-5000h-1。

16、进一步，所述冷凝水分离器用于对中温变换流出物经过换热后的物料进行气液分离，其中得到不凝气作为变压吸附装置的原料气，所得冷凝水排出分离器。

17、进一步，所述变压吸附装置采用本领域的常规结构，包含至少一个吸附塔，至少一个顺放气缓冲罐，至少一个解吸气缓冲罐。吸附塔中装填惰性瓷球、活性炭、氧化铝、硅胶、炭分子筛、沸石分子筛、co专用吸附剂中的几种进行梯级装配，操作温度为30-50℃，操作压力为0.03-2mpa。

18、进一步，所述的加氢反应器入口经过换热器与烃类原料相连。

19、进一步，所述烃类原料为含有氢气的甲烷、天然气、加氢裂化低分气、催化干气等的其中一种或几种。

20、进一步，所述加氢反应器反应温度一般为300~400℃。

21、进一步，所述脱硫反应器反应温度一般为300~400℃。

22、进一步，所述预转化反应器反应温度为350~550℃。

23、进一步，所述自热重整反应器反应温度为700~850℃。

24、进一步，所述固体氧化物电解池反应温度为700~850℃。

25、进一步，所述中温变换反应器反应温度为350~500℃。

26、根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种烃类自热重整制氢方法。

27、所述的烃类自热重整制氢方法包括以下步骤：

28、（1）烃类原料依次通过加氢反应器和脱硫反应器，脱除其中含有的不饱和烃类和硫杂质，得到精制后的烃类原料；

29、（2）步骤（1）所得精制后的烃类原料与一股来自中压汽包的水蒸气混合后，通入预转化反应器，与预转化催化剂接触反应；

30、（3）预转化反应流出物与来自固体氧化物电解池阳极的流出物混合后进入烃类自热重整反应器，进行自热重整反应；

31、（4）步骤（3）所得烃类自热重整尾气（流出物）进入固体氧化物电解池，进行高温电解反应，在阴极得到富氢气体，在阳极得到氧气；固体氧化物电解池阴极得到富氢气体经过换热后，依次通过中温变换器、冷凝水分离器；

32、（5）步骤（4）所得不凝气进入变压吸附装置，得到氢气和解吸气；

33、（6）锅炉给水经换热后进入中压汽包，并在其中得到中压蒸汽；所得中压蒸汽的其中一股作为吹扫气通入固体氧化物电解池的阳极通道；所得中压蒸汽的又一股经过换热后，进入预转化反应器。

34、进一步，所述方法还包括步骤（7）：变压吸附装置所得解吸气、补充燃料气与空气混合后，进入锅炉，所得烟气依次与预转化反应流出物、中压汽包所得一股中压蒸汽、预转化进料、空气和烃类进料进行换热后，排出系统。

35、进一步，步骤（1）加氢和脱硫的条件为本领域技术人员所熟知。加氢条件一般包括：反应温度300~400℃，反应压力1~4mpa，反应空速500~3000h-1；脱硫条件一般包括：反应温度300~400℃，反应压力1~4mpa，反应空速1000~3000h-1。

36、进一步，步骤（2）中预转化采用本领域的常规操作。预转化的条件包括：反应温度为350~550℃，反应压力1~6mpa，水碳比1.5~3.5。

37、进一步，步骤（3）中烃自热重整的条件为本领域技术人员所熟知。烃类自热重整反应的条件包括：反应温度为700~850℃，反应压力1~6mpa，水碳比1.5~3.5，氧碳比0.5~1.0。

38、进一步，步骤（4）中固体氧化物电解池的反应条件为本领域技术人员所熟知。所述反应条件包括：操作温度为700-850℃，反应压力为0bar(g)-20bar(g)，单片电解池电解电压0.9~2.0v。

39、进一步，步骤（5）中变压吸附装置采用本领域的常规操作。所用吸附剂为惰性瓷球、活性炭、氧化铝、硅胶、炭分子筛、沸石分子筛、co专用吸附剂中的几种进行梯级装配。变压吸附装置的操作条件包括：操作温度为30-50℃，操作压力为0.03-2mpa。

40、进一步，步骤（6）中中压汽包产出中压蒸汽一般为3.5mpa中压蒸汽。

41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

42、1、本发明采用固体氧化物电解池对自热重整制氢尾气进行电解，将尾气中水蒸气进一步转化为氢气，不仅增加了氢气产量，提高了水蒸气利用率，还降低了重整制氢尾气中水蒸气含量，减少了后续冷却负荷，降低了系统能耗。

43、2、本发明利用水蒸气吹扫固体氧化物电解池阳极产生的氧气，与常规soec电解水制氢技术采用空气吹扫相比，大幅降低固体氧化物电解池阳极氧分压，可减少浓差过电势，降低电解电量消耗，且该技术可有效利用固体氧化物电解池产生的纯氧，避免了常规技术产生富氧空气无利用价值而排放的问题，此外与常规自热重整技术相比无需再增加庞大的空分装置，节省了设备投资和占地面积。