铁钨共掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

本发明属于电池，尤其涉及一种铁钨共掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，由于传统化石燃料的消耗和过度使用使得新能源技术蓬勃发展，然而，新能源技术的进步离不开各种储能技术的大力支持。在众多储能技术中，电化学储能技术具有直接、高效和绿色等优点被人们广泛关注。在电化学储能技术中，锂离子电池由于其较为优异的电化学性能被广泛运用于电动汽车和便携式电子设备等诸多领域之中。然而，较高的成本和较为匮乏的锂资源促使电池界急需寻找锂离子电池的替代者。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富、成本较低且工作原理与锂离子电池相似，因此，钠离子电池被强烈推荐为未来替代锂离子电池最有竞争力的候选者。但在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物由于比容量高、原材料丰富、制备过程相对简单而被视为一种具有前景的钠离子电池正极材料，受到众多研究者的广泛关注。

2、目前研究的层状金属氧化物正极材料主要以o3型和p2型为主，o和p分别代表钠离子的配位方式，即八面体和三棱柱，数字表示过渡金属层在堆叠重复单元中的重复次数。相较于o3型正极材料，p2型正极材料具有开放棱柱路径，na+可在过渡金属层之间直接扩散，展现出较低的扩散能垒和较高的离子电导性，从而表现出较好的倍率性能。但是，p2型锰基正极材料在高电压下的不可逆相变，以及mn3+引起的jahn-teller效应会导致材料发生层间滑移从而使材料结构稳定性减弱，最终严重影响材料的电化学性能和应用领域。

技术实现思路

1、针对现有p2型锰基正极材料存在的上述缺点，本发明的首要目的在于提供一种抑制高电压下不可逆相变的铁钨共掺杂的钠离子电池正极材料。

2、本发明的再一目的在于提供上述钠离子电池正极材料的制备方法，本发明采用共沉淀结合高温固相法，在锰基正极材料的过渡金属层同时引入fe/w元素，成功制备出能够抑制高电压下不可逆相变的钠离子正极材料。

3、本发明的另一目的在于提供上述钠离子正极材料在制备电池中的应用，该钠离子正极材料在高电压范围内展现出优异的电化学性能。

4、本发明是这样实现的，一种钠离子电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

5、（1）将钠源、锰源、铁源、钨源充分混合后加入到h2c2o4水溶液中，将混合物搅拌，得到沉淀状的乳白色前驱体；

6、（2）将所述前驱体置于80±2℃的真空干燥箱中干燥12±1 h，得到干燥前驱体粉末；

7、（3）在空气氛围下，将所述前驱体粉末研磨后在温度为450±2℃下预煅烧6±1 h，将预煅烧物再次研磨后，在900±2℃下进行正式煅烧15±1 h，得到抑制高电压下不可逆相变的钠离子电池正极材料。

8、优选地，在步骤（1）中，将h2c2o4·2h2o加入到50ml水中，在30±1℃下进行充分搅拌，得到0.8 mol l-1的h2c2o4水溶液。

9、优选地，在步骤（1）中，所述钠源选自碳酸钠或草酸钠，所述锰源选自碳酸锰、草酸锰或氧化锰，所述铁源选自碳酸铁、柠檬酸铁、草酸铁或氧化铁，所述钨源选自碳酸钨、草酸钨或氧化钨。

10、优选地，在步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠，锰源为碳酸锰，铁源为草酸铁，钨源为氧化钨。

11、优选地，在步骤（3）中，所述预煅烧和正式煅烧的升温速率均为5℃/min。

12、优选地，所述钠离子电池正极材料的分子式为na0.6mn0.96fe0.03w0.01o2。

13、本发明进一步公开了由上述方法制备得到的抑制高电压下不可逆相变的钠离子电池正极材料。

14、本发明进一步公开了上述钠离子电池正极材料在制备电池中的应用。

15、本发明克服现有技术的不足，提供一种用于抑制p2型锰基钠离子电池正极材料高电压下不可逆相变的铁钨共掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明通过将钠源、锰源、铁源、钨源按照一定化学计量比充分混合后，溶解在一定浓度的h2c2o4·2h2o溶液中，经加热搅拌反应后得到乳白色沉淀前驱体，接着将乳白色前驱体沉淀在80℃下干燥，最后经预煅烧（450℃/6 h）和正式煅烧（900℃/15 h）后得到该正极材料（na0.6mn0.96fe0.03w0.01o2）。本发明制备方法中涉及到共沉淀法与高温固相法的使用，其中，高温煅烧可去除c、o等杂质元素，所以，钠源、锰源、铁源和钨源可用碳酸盐、草酸盐或者氧化物进行等效替换。本发明通过在p2型锰基正极材料材料中同时掺杂fe3+和w6+，fe3+和w6+的引入使锰基正极材料高电压下的不可逆相变得到明显抑制，不可逆相变对应的氧化还原峰接近消失。

16、相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

17、（1）本发明制备方法简单，原材料易得，产业化前景好；

18、（2）本发明制备得到的正极材料在1.5~4.3 v电压范围内展现出优异的电化学性能，0.1 c下初始放电比容量为203.02 mah g-1，在5 c大电流密度下的放电比容量高达72.22 mah g-1，在1 c下循环100次后，容量保持率为89.26%；

19、（3）本发明正极材料能使锰基正极材料高电压下的不可逆相变得到明显抑制，不可逆相变对应的氧化还原峰接近消失。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，将h2c2o4·2h2o加入到50ml水中，在30±1℃下进行充分搅拌，得到0.8 mol l-1的h2c2o4水溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钠源选自碳酸钠或草酸钠，所述锰源选自碳酸锰、草酸锰或氧化锰，所述铁源选自碳酸铁、柠檬酸铁、草酸铁或氧化铁，所述钨源选自碳酸钨、草酸钨或氧化钨。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠，锰源为碳酸锰，铁源为草酸铁，钨源为氧化钨。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述预煅烧和正式煅烧的升温速率均为5℃/min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的分子式为na0.6mn0.96fe0.03w0.01o2。

7.权利要求1~6任一项所述方法制备得到的抑制高电压下不可逆相变的钠离子电池正极材料。

8.权利要求7所述的钠离子电池正极材料在制备电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种铁钨共掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明以无水Na<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;为钠源，以无水MnCO<subgt;3</subgt;为锰源，以无水Fe<subgt;2</subgt;(C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;为铁源，以无水WO<subgt;3</subgt;为钨源，采用共沉淀法结合高温固相法成功合成铁钨共掺杂的钠离子电池正极材料。本发明制备方法简单，原材料易得，产业化前景好，并且本发明正极材料能使锰基正极材料高电压下的不可逆相变得到明显抑制，不可逆相变对应的氧化还原峰接近消失。此外本发明所制备正极材料的倍率性能和循环稳定性能明显增强，有利于实际应用。技术研发人员：后小毅,袁永祥,金生萍,康江龙受保护的技术使用者：青海师范大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29