一种电池负极石墨的回收方法及其制备的再生石墨材料与应用与流程

本发明涉及电池回收，尤其涉及一种电池负极石墨的回收方法及其制备的再生石墨材料与应用。

背景技术：

1、废旧二次电池中正极极片中的金属活性材料因价值较高、活泼性强并且容易污染环境，一般都会进行回收和重复利用，与之相对地，负极极片中的活性材料一般为石墨材料，回收价值较低，因此现有技术中很少对负极石墨材料的回收工艺进行深入研究。然而，随着二次电池技术的更新换代，一些高端二次电池中高品质的电池级石墨造价昂贵，若将这些材料从废旧电池中回收再生，可大幅度提升经济效益。

2、传统的石墨回收工艺一般为酸洗除杂、煅烧再生，但这样的作用没有考究石墨材料在二次电池中的导电机制和失效机制，没有考虑石墨材料的修复，再生所得产品重新在二次电池中应用时性能较差。为此，现有技术中研究采用诸如采用气相消解、树脂或类石墨结构包覆修补对石墨材料进行回收再生，这样的工艺虽然可以在一定程度上修复石墨材料的内部缺陷，但修复程度低，制备的再生石墨重新应用在二次电池时电化学性能仍远不如新制石墨材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种电池负极石墨的回收方法，该方法基于对电池负极石墨的导电、失效机制的考虑，采用组合式的剥离剂预先对废弃石墨在特定二段式工艺条件下进行剥离分解并转化为高分散性的石墨烯/类石墨烯材料，随后以沥青、掺杂改性剂混合自催化热聚合，最后经氧化碳化得到再生石墨材料。所得再生石墨材料不仅分散性高，导电性好，并且结构稳定性好，表面具有丰富的离子/电子传输位点和通道，重新应用在二次电池时具有优异的电化学性能。

2、为实现上述目的，本文所采取的技术方案为：

3、一种电池负极石墨的回收方法，包括以下步骤：

4、将废旧电池负极极片中的废旧石墨分离，得石墨粉；

5、将所述石墨粉与组合剥离剂混合研磨、过筛，随后在400～650℃进行一次焙烧，得剥离后石墨粉；所述组合剥离剂包括无机剥离剂和有机剥离剂，所述无机剥离剂包括高氯酸及其盐、氯酸钠、高锰酸钾、焦硫酸铵、高铬酸钾、硼酸、钼酸钾中的至少一种；所述有机剥离剂包括苯硼酸及其衍生物、苯磺酸及其衍生物、苯磷酸及其衍生物中的至少一种；

6、将所述剥离后石墨粉经研磨后在含分散剂的溶液中80～120℃进行分散处理，得分散后石墨粉；

7、将所述分散后石墨粉和沥青、掺杂剂混合均匀，随后在400～450℃进行热聚合反应，得中间相碳微球；所述掺杂剂含有氮元素、硫元素、磷元素、硼元素中的至少一种；

8、将所述中间相碳微球与氧化剂混合，随后在700～2600℃进行二次焙烧，得再生石墨材料。

9、本发明所述电池负极石墨的回收方法中，首先以组合式的剥离剂对收集到的石墨粉进行插层剥离，组合式剥离剂中无机剥离剂物理增大了石墨层间的间距从而降低了一次焙烧理论所需温度，同时有机剥离剂可充分嵌入间距当中并在焙烧时分解成气体或大分子推动石墨层间结构分离，甚至与石墨层间的碳原子反应从而切断石墨片层，石墨片层的间距显著增大并且总体比表面积增加，石墨粉中产生石墨烯/类石墨烯结构，随后以分散剂在液相超声进行分散处理，通过溶剂与石墨粉中石墨烯/类石墨烯结构的相互作用力，抑制片层的团聚，并且通过分散剂的作用使得片层表面形成阻隔，分散和剥离程度高；得到高分散的石墨粉后，本发明不同于传统热聚合过程，不引入催化剂进而可能造成杂质风险，而是直接以沥青作为模板自催化热聚合从而提升整体材料的结晶度和层状结构的有序性，控制石墨层间结构的尺寸，同时引入了含氮、硫、磷、硼原子的改性剂进行掺杂改性，可有效提升所得材料的化学稳定性和结构稳定性；经过热聚合形成的中间相碳微球进一步和氧化剂进行高温焙烧氧化，可原位在微球表面进行刻蚀并产生可进行离子/电子传输的通道和位点，同时还可使得微球中的沥青分子氧化缩合固定分子取向，而一些大分子间则通过连接作用形成更大的分子网络，进一步提升整体结构的稳定性，最终得到可直接应用在二次电池，并且具有良好电化学性能的再生石墨材料。

10、在一些实施方式中，所述废旧电池包括废旧三元锂电池、废旧磷酸铁锂电池、废旧磷酸锰铁锂电池、废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述高氯酸及其盐包括高氯酸、高氯酸钾、高氯酸铵中的至少一种。

12、在一些实施方式中，所述苯硼酸及其衍生物包括1,4-二苯硼酸、4-甲酰苯硼酸、4,4'-联苯二硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸、硼酸三苯酯、3-氨基苯基硼酸半硫酸盐中的至少一种。

13、在一些实施方式中，所述苯磺酸及其衍生物包括3-氨基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、氨基苯磺酸中的至少一种。

14、在一些实施方式中，所述苯磷酸及其衍生物包括磷酸苯二钠、磷酸苯酯、二氨基磷酸苯酯、氨基磷酸二苯酯、硫酸苯胺中的至少一种。

15、进一步优选地，所述无机剥离剂为焦硫酸铵、硼酸、钼酸钾中的至少一种，所述有机剥离剂为1,4-二苯硼酸、4-甲酰苯硼酸、4,4'-联苯二硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸、硼酸三苯酯中的至少一种。

16、不同的剥离剂对于石墨粉的剥离效果并不相同，并且在高温焙烧时的作用活性也有所不同，经验证，当无机剥离剂采用硼酸和/或钼酸铵，而有机剥离剂采用苯硼酸及其衍生物时，前者可更充分插入到石墨粉的层间当中并辅助后者填充内部进而发生反应膨胀并增大层间间距。

17、在一些实施方式中，所述组合剥离剂与石墨粉的质量之比为(0.2～0.8)：1，所述组合剥离剂中，无机剥离剂和有机剥离剂的质量之比为(0.3～1.4)：1。

18、经过发明人多次筛选，采用上述比例对石墨粉进行初步剥离时效果更好，对于石墨粉中石墨烯/类石墨烯结构的构建效果更好。

19、在一些实施方式中，所述石墨粉与组合剥离剂混合研磨后过筛时的目数为80～200目。

20、在一些实施方式中，所述一次焙烧时的时间为6～12h，一次焙烧时的气氛环境为含氧气氛或惰性气氛。

21、在一些实施方式中，所述分散剂包括吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、4-羟基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钠、苯甲酰硫乙烷磺酸钠、聚异丙基丙烯酰胺、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、氯化十六烷基吡啶、3-苯亚甲基丁酰胺、苯甲磺酰胺、对羧基苯磺酰胺、苯氧乙酰胺、聚苯乙烯中的至少一种，所述含分散剂的溶液中的溶剂为水和/或有机溶剂。进一步优选地，所述有机溶剂包括吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、4-羟基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钠、苯甲酰硫乙烷磺酸钠、聚异丙基丙烯酰胺、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、氯化十六烷基吡啶、3-苯亚甲基丁酰胺、苯甲磺酰胺、对羧基苯磺酰胺、苯氧乙酰胺、聚苯乙烯中的至少一种。

22、进一步优选地，所述含分散剂的溶液的质量浓度为5～25wt％。

23、上述分散剂具有碳链和π平面，因此可以在和剥离后石墨粉混合时与石墨粉中的石墨烯/类石墨烯结构表面形成强电子作用并占据表面的空间位置，避免这些结构的堆叠团聚，同时提升分散的效果。

24、进一步优选地，所述剥离后石墨粉与含分散剂的溶液的固液比为0.1～0.5g/ml。

25、进一步优选地，所述分散处理为超声分散处理，所述超声分散处理的时间为4～8h。

26、在一些实施方式中，所述分散后石墨粉、沥青和掺杂剂的质量之比为(0.03～0.15)：1：(0.05～0.25)。

27、进一步优选地，所述沥青包括石油沥青、煤炭沥青、煤焦油中的至少一种。

28、进一步优选地，所述沥青经过有机溶剂分离处理后，经100～150℃脱除有机溶剂，所得轻组分与不溶物按照质量之比1：(0.1～0.4)组合成沥青原料。

29、进一步优选地，所述掺杂剂包括三聚氰胺、吡啶、吡咯、尿素、双氰胺、硫脲、五氧化二磷、硼酸中的至少一种。

30、在一些实施方式中，所述热聚合反应的时间为2～10h，反应压力环境为0.1～3mpa，气氛环境为惰性气氛。

31、进一步优选地，所述热聚合反应所得中间相碳微球还经过洗涤处理。

32、在一些实施方式中，所述氧化剂包括空气、o2、so2、no2、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、次磷酸钠、kmno4、h2o2、hno3中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述二次焙烧包括炭化焙烧和石墨化焙烧，所述炭化焙烧的温度为700～900℃，时间为10～12h；所述石墨化焙烧的温度为1900～2600℃，时间为10～15h。

34、本发明的另一目的在于提供所述电池负极石墨的回收方法制备得到的再生石墨材料。

35、本发明的再一目的在于提供一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括所述再生石墨材料。

36、本发明所述再生石墨材料通过简单的分段式工艺从废旧电池中的石墨负极回收再生而来，实操消耗小且产率高，并且制备的该材料对于石墨材料本身的缺陷修复改性程度高，因此可直接无改性应用在新二次电池的负极极片上作为活性材料，所得二次电池不仅可逆容量高，并且循环稳定性好，在0.1c倍率下循环100次后容量保持率可达到最高87％，电化学性能优异。

37、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

38、本发明提供了一种电池负极石墨的回收方法，该方法基于对电池负极石墨的导电、失效机制的考虑，采用组合式的剥离剂预先对废弃石墨在特定二段式工艺条件下进行剥离分解并转化为高分散性的石墨烯/类石墨烯材料，随后以沥青、掺杂改性剂混合自催化热聚合，最后经氧化碳化得到再生石墨材料。所得再生石墨材料不仅分散性高，导电性好，并且结构稳定性好，表面具有丰富的离子/电子传输位点和通道，重新应用在二次电池时具有优异的电化学性能。