一种n型有机正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及水系锌离子电池正极技术，特别涉及一种n型有机正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于有机正极材料结构的可调整性和锌负极的高理论容量、低成本的固有优势，锌-有机电池受到了广泛关注。在各种有机电极材料中，存在三种氧化还原机制，n型通过接受电子被还原为负电荷的状态，一般有更大的理论比容量，p型通过贡献电子被氧化为带正电荷的状态，一般具有更快的反应动力学，以及双极型同时具有n型和p型两种特性。目前，有许多p型材料被报道，如氮氧自由基化合物、三苯胺及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、有机硫化物和有机硒化物等。然而，由于p型化合物的大分子结构和相对少的活性位点，使得p型化合物的理论容量和实际容量往往不尽如人意，通常低于200mah g-1，这就导致p型材料应用于大规模储能领域受到限制。n型有机化合物主要有羰基化合物、亚胺类化合物和硝基化合物等。由于n型材料所含有的活性基团种类丰富、易于获得，并且n型有机正极材料的多活性中心和少的“死质量”使得n型材料具有极大的理论比容量和实际容量。然而，相对于p型材料，n型材料的电压较低，相对于zn/zn2+低于0.8v，这也限制了n型材料的应用，研究表明，n型材料在水系锌离子电池中低电压放电会经历不完全可逆的h+嵌入脱出，这就影响了n型材料的长循环性能。因此，开发新型的具有高工作电压和长循环寿命的n型材料，具有重要的实用价值。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种简单的合成、具有多活性位点的大容量n型有机正极材料的合成制备方法以及应用。

2、本发明通过简单制备方法合成出的一种n型正极材料，该正极材料是含有吡啶环和吡嗪环的有机物。本发明还公开提供了六氮杂并五苯电极材料的制备方法，记为dhhap，本发明通过有机物中的c＝n键在充放电过程中嵌入脱出电解质中的阳离子，提供容量。

3、技术方案：本发明一方面提供n型有机正极材料的制备方法，吡啶二胺与羟基苯醌进行反应，合成出在苯环上具有c＝n键的有机化合物。

4、进一步地，所述的n型有机正极材料制备方法，包括以下步骤：

5、(1)取吡啶二胺和羟基苯醌进行研磨；

6、(2)将混合后的粉末进行加热反应；

7、(3)反应冷却至室温后将反应后的粉末分散到溶液中，真空抽滤溶液得到固体产物，真空干燥得到固体粉末。

8、进一步地，所述步骤(1)中羟基苯醌和吡啶二胺的比例为1：(2-2.5)。

9、进一步地，所述步骤(1)中吡啶二胺的样品要比以化学计量比2-2.5倍的质量添加，以保证反应充分。

10、进一步地，所述步骤(1)中吡啶二胺包括另吡嗪二胺、吩嗪二胺、氟代吡啶二胺、氯代吡啶二胺或溴代吡啶二胺中的任意一种。

11、进一步地，所述步骤(2)中加热反应温度为150-180℃，反应时间为4-12小时。

12、进一步地，所述步骤(3)中真空干燥的温度为60-80℃，干燥8-12h。

13、所述的方法制备得到的n型有机正极材料。

14、进一步地，n型有机正极材料，分子式为c16h10n6，4，11-二氢-4，6，7，11，13，14-六氮杂并五苯电极材料，记为dhhap，结构式如下：

15、

16、dhhap电极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、将2，5-二羟基-1，4-苯醌和2，3-二氨基吡啶研磨混合均匀，放到管式炉中加热反应，再将样品洗涤干燥，得到最终产物dhhap。

18、化合物合成化学反应式如下：

19、

20、本发明的另一方提供所述的n型有机正极材料在水系锌离子电池正极中的应用。

21、进一步地，得到水系锌离子电池正极的制备方法是将n型有机正极材料与粘结剂、导电剂混合，辊压在集流体上，固化后得到水系锌离子电池正极。

22、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

23、(1)本发明的正极材料是n型有机材料，具有更大的理论比容量；在0.05a g-1的电流密度下正极材料具有286mah g-1的放电比容量。由该电极组装而得的水系锌离子电池最高理论比容量可达374mah g-1，在5a g-1的电流密度下循环500圈，容量保持率为74％(初始128mah g-1)。

24、(2)在水系锌离子电池中，有机中的n型电极材料电压低一直是存在的问题，但是本发明的n型材料具有相对于zn/zn2+约0.9v的电压，高于报道的大部分n型材料。

25、(3)dhhap具有多储能官能团的活性位点，在充放电过程中吸附电解液中的阳离子，提供了良好的容量。

26、(4)本发明的制备方法是通过简单的一步反应进行合成。

技术特征：

1.一种n型有机正极材料的制备方法，其特征在于，吡啶二胺与羟基苯醌混合反应，合成出在苯环上具有c＝n键的有机化合物。

2.根据权利要求1所述的n型有机正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的n型有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羟基苯醌和吡啶二胺的比例为1：(2-2.5)；吡啶二胺的样品要比以化学计量比2-2.5倍的质量添加，以保证反应充分。

4.根据权利要求2所述的n型有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中吡啶二胺包括另吡嗪二胺、吩嗪二胺、氟代吡啶二胺、氯代吡啶二胺或溴代吡啶二胺中的任意一种，优选2，3-二氨基吡啶；羟基苯醌优选2，5-二羟基-1，4-苯醌。

5.根据权利要求2所述的n型有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热反应温度为150-180℃，反应时间为4-12小时。

6.根据权利要求2所述的n型有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥的温度为60-80℃，干燥8-12h。

7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的n型有机正极材料。

8.根据权利要求7所述的n型有机正极材料，其特征在于，其结构为：

9.权利要求7或8所述的n型有机正极材料在水系锌离子电池正极中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，得到水系锌离子电池正极的制备方法是将n型有机正极材料与粘结剂、导电剂混合，辊压在集流体上，固化后得到水系锌离子电池正极。

技术总结本发明公开了一种n型有机正极材料及其制备方法和应用，吡啶二胺与羟基苯醌进行反应，合成出在苯环上具有C＝N键的有机化合物。本发明的正极材料具有较高的比容量；由该电极组装而得的水系锌离子电池最高理论比容量可达374mAh g<supgt;‑1</supgt;，在0.05A g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下能放出近286mAh g<supgt;‑1</supgt;的比容量；在5Ag<supgt;‑1</supgt;的电流密度下循环500圈，容量保持率为74％(初始128mAh g<supgt;‑1</supgt;)，且制备方法简单。技术研发人员：刘海梅,张立斌,张艳,李敏,李宗钖受保护的技术使用者：上海电力大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29