一种水泥基材料弹性模量增强剂及服役于高原干燥环境下的水泥基材料

本发明属于建筑材料，更具体地，涉及一种水泥基材料弹性模量增强剂及服役于高原干燥环境下的水泥基材料。

背景技术：

1、我国高原地区的平均海拔高度在1000m以上，具有蒸发量大、降水量少且分布不均的特点。受地理位置和水汽来源的限制，高原地区的年降水量仅为200～400mm左右，夏季降雨量占全年的80％以上，冬季和春季则较少。以拉萨地区为例，年平均相对湿度约为48％，夏季相对湿度40％～70％，冬季相对湿度8％～20％，约为平原地区的62.64％。

2、目前我国正在大力推进高原铁路网建设，大跨度铁路桥梁占比较高，但受到干燥环境的影响，建设用水泥基材料在车辆动荷载作用下更易发生开裂变形，安全性和稳定性降低，材料抵抗弹性变形的能力即弹性模量亟需增强。当前的文章专利中，低弹性模量水泥基材料的制备篇幅较多，提高弹性模量的相关研究较少。专利号202110919435.6公开了一种低收缩高弹性模量的超高性能混凝土，弹性模量≥60gpa、针状和片状占比≤3wt％的特殊粗骨料发挥主要作用，不能用于砂浆和水泥净浆的弹性模量的提升中，普适性较低。专利号202011548871.9公开了一种超高弹模超高延性水泥基材料，使用高弹性模量的电熔陶粒砂代替普通的河砂、石英砂、机制砂等，同样存在普适性的问题，同时使用憎水滚珠材料和惰性超薄微细鳞片材料制造微小孔隙或缺陷，在降雨时会增加水分的渗透和流动，降低水泥基材料的密实度。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种水泥基材料弹性模量增强剂及服役于高原干燥环境下的水泥基材料，能够有效提升水泥基材料的弹性模量，减少在高原干燥环境影响下的滑移变形，满足服役环境对体积稳定性的要求。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种水泥基材料弹性模量增强剂，按总质量为100份计，包括如下组分：固相调节剂50～70份、液相调节剂5～20份、气相调节剂20～30份；

4、所述固相调节剂包括混酸改性多壁碳纳米管1～5份、改性晶须40～60份、改性纤维10～20份；

5、所述液相调节剂为含有亲水基团的高吸水性树脂；

6、所述气相调节剂包括氟硅酸镁5～10份、水玻璃溶液5～10份、六偏磷酸钠2～4份、乙二胺四乙酸二钠1～2份、纳米硅溶胶0.6～1份。

7、进一步地，所述多壁碳纳米管为高纯多壁碳纳米管、短高纯多壁碳纳米管、大内径薄壁多壁碳纳米管、螺旋状多壁碳纳米管中的任意一种，弹性模量为1～5tpa。

8、本发明中，对多壁碳纳米管的来源不做限制，例如：高纯多壁碳纳米管可由天然气经过镍催化剂催化裂解得到，外直径20～30nm，内直径5～15nm，长度10～30μm，比表面积为110m2/g；短高纯多壁碳纳米管可由高纯多壁碳纳米管机械切割并分散得到，内外直径与高纯多壁碳纳米管相同，长度为0.5～2μm，比表面积为150m2/g；大内径薄壁多壁碳纳米管的外直径为30～60nm，内直径为20～50nm，长度为1～10μm，比表面积为200m2/g，螺旋状多壁碳纳米管外直径为100～200nm，长度为1～10μm，比表面积为30m2/g，均由乙炔经过镍催化剂催化裂解得到。

9、本发明中，所述混酸改性多壁碳纳米管的制备过程如下：将多壁碳纳米管放入浓h2so4和浓hno3的混合溶液中，使用恒温磁力搅拌水浴锅在60℃搅拌20～30min，溶液冷却后，使用去离子水洗涤至溶液ph＝7，抽滤3次后放置于烘箱中45℃烘干24h。优选的，所述浓h2so4的浓度为18mol/l，浓hno3的浓度为8mol/l。

10、进一步地，所述改性晶须的制备过程包括：将晶须加入naoh溶液中，45℃恒温搅拌12h，溶液冷却后洗涤、抽滤、烘干；将烘干后的晶须放入烧杯中，依次加入无水乙醇、去离子水、氨水，将烧杯置于水浴锅中，20℃恒温搅拌1h，再加入正硅酸乙酯，保持45℃恒温磁力搅拌8h，待溶液冷却后洗涤、抽滤、烘干，即得。

11、进一步地，所述晶须包括sic晶须、caco3晶须、caso4晶须中的任意一种，弹性模量为600～700gpa。

12、更进一步地，所述晶须中，sic晶须的直径为0.1～0.6μm，长度为10～50μm，相对密度为3.2g/cm3；caco3晶须的直径为0.2～0.5μm，长度为2～5μm，相对密度为2.8g/cm3；caso4晶须的直径为1～10μm，长度为10～100μm，相对密度为2.69g/cm3。

13、进一步地，所述改性纤维的制备过程包括：将团聚的纤维吹散呈蓬松状态，浸泡在丙酮溶液中2～3h，使用去离子水洗涤三遍后自然晾干，再放入硅烷偶联剂中浸泡6～10h，使用去离子水洗涤至ph＝7，抽滤后放置于烘箱中，80℃烘干2～5h。

14、进一步地，所述纤维为玄武岩纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维中的任意一种，弹性模量为20～100gpa。

15、所述纤维中，玄武岩纤维单丝直径为20μm，长度为13mm，相对密度为2.7g/cm3；玻璃纤维单丝直径为14μm，长度为18mm，相对密度为1.35g/cm3；聚丙烯纤维单丝直径为50～100μm，长度为12mm，相对密度为0.9g/cm3；聚乙烯醇纤维单丝直径为40μm，长度为20mm，相对密度为1.4g/cm3。

16、进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

17、进一步地，所述高吸水性树脂为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、聚乙烯醇-丙烯酸盐接枝共聚物、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物的任意一种，粒径为60～150μm。

18、进一步地，所述水玻璃溶液的密度为1.4g/cm3，模数为3；所述纳米硅溶胶为纳米sio2在水中的分散液，纳米sio2含量为40％，平均粒径为15nm，相对密度为1.30g/cm3。

19、本发明中，以一定配比的改性多壁碳纳米管、改性晶须、改性纤维制备固相调节剂，用于提升c-s-h凝胶、ca(oh)2、钙矾石等固体物相的弹性模量，优势在于：首先，多壁碳纳米管呈纳米级管状，以其为生长位点生成的c-s-h凝胶，呈现出密度高、比表面积大、在外荷载作用下变形更小的特点。晶须为微米级，纤维为厘米级，能够发挥空间上的协同作用，桥联水泥基材料中不同位置不同大小的水化产物，形成骨架—基体乱向支撑结构。其次，多壁碳纳米管进行羧基官能团化处理，晶须进行纳米sio2包裹处理，纤维进行表面改性处理，均能够使材料与水化产物间、材料相互之间紧密结合，形成有机整体，提升固相调节效果。最后，三种材料的弹性模量均较高，能够替水化产物分担部分载荷，发挥时间上的协同作用，在荷载作用初期，多壁碳纳米管抑制微细裂缝的扩展，随着荷载的逐渐增大，晶须、纤维发挥作用，消耗更多的能量，减小裂缝扩展导致的材料变形，从而提高水泥基材料整体的弹性模量。

20、本发明中，高吸水性树脂含有大量羧基、羟基、羧酸盐、酰胺基等亲水基团，可以将预先吸收和储存的水分缓慢释放到水泥基材料中，作为液相调节剂，能够补充水分促进水化反应持续进行，从而增加密实度，提高弹性模量。

21、本发明中，气相调节剂用于填补水泥基材料中的裂缝和孔隙。氟硅酸镁可与水泥基材料中的ca(oh)2反应生成难溶晶体沉淀caf2和mgf2，以及凝胶态的sio2，sio2继续与ca(oh)2反应生成c-s-h凝胶，用于填充毛细孔和堵塞微裂纹。水玻璃与ca2+生成难溶性结晶体casio3，晶体在裂缝和孔隙中生长密实。六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠能够与水泥基材料中的ca2+反应生成可溶性络合物，当传输迁移至sio32-浓度较高的孔隙溶液时，反应生成casio3沉淀并释放出络合物离子，再次与ca2+结合，不断进行反应修复裂缝和孔隙，当基体处于干燥状态时，络合物离子进入“休眠”态，遇水再次被激活。纳米硅溶胶具有纳米级的尺寸，能够在水泥基材料中发挥火山灰效应和填充效应，同时向体系补充sio32-，从而减少孔隙含量。

22、本发明中，液相和气相调节剂是服役于高原环境下水泥基材料的“蓄水库”。当降雨时，液相调节剂可以吸收储存渗透进入水泥基材料的水分，气相调节剂中的络合物离子开始工作，填充孔隙和裂缝堵塞渗透通道，协同减少因水分流动引起的变形和弹性模量损失；当环境处于干燥状态时，液相调节剂释放出水分，既保证气相调节剂中的络合物离子持续工作，又起到内养护作用，而气相调节剂通过结晶沉淀填充树脂释水产生的孔隙，规避液相调节剂的负面作用。

23、本发明还提供了一种服役于高原干燥环境下的水泥基材料，其包括上述的水泥基材料弹性模量增强剂，其用量占水泥质量5～8wt％。

24、本发明规定弹性模量增强剂的用量，在该范围内具有最佳的改性效果。用量过少时水泥基材料的弹性模量和密实度无法得到有效提升，用量过多时材料分散不均，易出现团聚行为，削弱有益效果并形成缺陷位点，降低弹性模量的同时减小流动度，影响水泥基材料成型。

25、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

26、本发明基于水泥基材料中的固、液、气三种物相，综合提升水泥基材料的弹性模量。对于固相，使用纳米、微米、厘米级尺寸的高弹模纤维状材料限制变形，形成有效抵抗外力的支撑结构；对于液相和气相，使用树脂材料和结晶络合材料，限制水分迁移，促进水泥水化，填充孔隙和裂缝，增加体系密实度，减少应力缺陷位点。与此同时，本发明的制备方法无繁杂之处，可用于高原环境下生产，这对于提升水泥基材料如水泥、砂浆和混凝土等在高原环境下的服役能力，提高水泥基材料的弹性模量，加快西部地区基础设施建设有着重要的意义。