一种热致变色发光材料及其制备方法和应用

本发明涉及热致变色发光材料。更具体地，涉及一种热致变色发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、具有光谱响应性的热致变色发光材料(tlms)由于在温度可视化和传感技术中的前沿应用而受到广泛关注。市面上常用的热电偶和红外温度计，这两者都有其局限性。在使用电磁感应加热的设备中，传统的热电偶由于材料的限制而不适合使用，而穿透性有限和不可避免的背景信号干扰也将限制红外温度计的使用范围。发光金属卤化物钙钛矿凭借其颜色可调性和廉价的合成过程，在光电领域引起了巨大的研究兴趣。而tlms的发射颜色会随着温度的变化而表现出可逆的变化，可将发光材料和热致变色材料的应用结合起来，应用于光学温度指示器。

2、金属卤化物(cspbx3)在热致变色领域中已经有了很多研究和报道，不过由于传统卤化铅钙钛矿具有毒性，在实际商业应用中对环境不友好，即使在极低的暴露环境条件下，也会造成严重的健康问题。近些年研究者一致致力于无铅卤化物的热致变色发光材料的开发，不过公开报道的热致变色发光材料的种类仍相对较少，因此，探索新型不含铅、具有优异热致变色发光性能，稳定且易调控的金属卤化物材料受到了大量关注。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种热致变色发光材料。本发明提供的热致变色发光材料通过利用极少量锰离子部分取代rbcdcl3晶体结构中的镉离子，从而诱导激子自陷和mn2+离子的自旋禁止d-d跃迁，从而实现了在室温下和420k下的差异化发光，呈现出明显的可逆热致变色发光特性。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备上述的热致变色发光材料的制备方法。本发明合成工艺简单，反应条件温和，原料来源丰富，价格低廉，解决了铅基卤化物晶体中铅毒性和不稳定性问题，有望广泛应用于智能响应发光、防伪和测温领域。

3、本发明的第三个目的在于提供一种利用上述的热致变色发光材料在智能响应发光、防伪、温度探测中的应用。

4、本发明的第四个目的在于提供一种防伪材料。

5、本发明的第五个目的在于提供一种温度探测装置。

6、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

7、本发明公开一种热致变色发光材料，所述热致变色发光材料的化学通式为rbcd(1-x)mnxcl3，为无色针状单晶；

8、其中，x为摩尔分数，其取值范围为0＜x≤15％。

9、本发明提供的热致变色发光材料通过极少量锰离子的掺杂，从而实现对外界环境温度的响应刺激，发生晶型结构改变并呈现明显的可逆热致变色发光特性。具体为：所述热致变色发光材料在室温下，属于正交晶系，空间群为pnma，发射峰位于575nm，表现为红光发射；当所述热致变色发光材料被加热至420k以上后，其晶体结构变为四方晶系，空间群变为p4/mbm，发射峰位于575nm，表现为黄光发射。并且，将所述热致变色发光材料从420k以上的温度恢复至室温后，发现所述热致变色发光材料仍可以在较长时间内保持黄光发射，即在空气中放置12h可以保持黄光发射，之后逐渐变为红光发射，在密封保存中(非真空环境)可至少保持2天以上的黄光发射，之后逐渐变为红光发射。

10、本发明提供的热致变色发光材料在波长为200-400nm的紫外光激发下，红色荧光强度随着锰掺杂的增大而增强，黄色荧光强度随着锰掺杂的增大而增强，当所述热致变色发光材料的化学式为rbcd93.91％ mn6.09％cl3时，黄色荧光强度达到最高，量子产率达到100％，证实了对称性更高的四方相更有利于mn2+的光致发光。同时还发现，该热致变色发光材料在160k-420k下随着温度升高荧光强度升高，呈现明显的抗热猝灭效应。因此，凭借其优异的荧光可逆变色特性，有望广泛应用在智能响应发光、防伪、温度探测等领域。

11、实验还发现，在整个x的取值范围内，即0＜x≤15％，rbcd(1-x)mnxcl3均可以保持原rbcdcl3的晶体结构，并且呈现明显的可逆热致变色性能。从热致变色性能考虑，当所述x取值范围为0＜x≤0.4％和5≤x≤7％时，随温度变化均可以呈现出明显的差异化发光，即当x取值范围为0＜x≤0.4％时，在室温下呈现相对较弱的红光发射，在420k下呈现相对较强的黄光发射，当x取值范围为5≤x≤7％时，在室温下呈现较强的红光发射，在420k下呈现相对更强的黄光发射，在上述范围内，均可以观察到明显的发光变色情况。在一个具体实施方式中，为了获得更高的荧光强度和量子产率，宜控制x取值范围为5-7％。

12、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

13、本发明公开一种制备如上所述的热致变色发光材料的制备方法，包括如下步骤：

14、将含铷化合物、含镉化合物以及含锰化合物进行混合，然后置于氯化氢溶液中加热至溶解，再将反应液转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后，冷却、过滤、洗涤得到rbcd(1-x)mnxcl3单晶。

15、进一步，所述含铷化合物选自含铷氧化物(例如氧化铷)、含铷氢氧化物(例如氢氧化铷)、含铷氯化物(例如氯化铷)中的一种或多种；

16、所述含镉化合物选自含镉氧化物(例如氧化镉)、含镉氢氧化物(例如氢氧化镉)、含镉氯化物(例如氯化镉)中的一种或多种；

17、所述含锰化合物选自含锰氧化物(例如氧化锰)、含锰氢氧化物(例如氢氧化锰)、含锰氯化物(例如氯化锰)中的一种或多种。

18、进一步，所述水热反应的温度为360-400k，所述水热反应的时间为2-8h。

19、进一步，所述含铷化合物、含镉化合物和含锰化合物的摩尔比为1:(0.4-0.95):(0.05-0.6)。所述含锰的化合物与含镉的化合物的摩尔比不宜过大，可能会影响最终化合物的晶型，使其难以保持原rbcdcl3的晶体结构，会转晶成为其他晶相结构。

20、进一步，所述氯化氢溶液的质量浓度为20-38％。

21、进一步，在洗涤后还包括干燥，所述干燥温度为30-50℃，干燥时间为2-24h。

22、为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

23、本发明公开一种利用如上所述的热致变色发光材料在智能响应发光、防伪、温度探测中的应用。

24、为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

25、本发明公开一种包含如上所述的热致变色发光材料的防伪材料。

26、为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：

27、本发明公开一种包含如上所述的热致变色发光材料的温度探测装置。

28、本发明的有益效果如下：

29、本发明公开一种热致变色发光材料，所述热致变色发光材料的化学通式为rbcd(1-x)mnxcl3，通过极少量锰离子的掺杂，从而实现对外界环境温度的响应刺激，发生晶型结构改变并呈现明显的可逆热致变色发光特性。具体为：所述热致变色发光材料在室温下，属于正交晶系，空间群为pnma，发射峰位于575nm，表现为红光发射；当所述热致变色发光材料被加热至420k以上后，其晶体结构变为四方晶系，空间群变为p4/mbm，发射峰位于575nm，表现为黄光发射。并且，将所述热致变色发光材料从420k以上的温度恢复至室温后，发现所述热致变色发光材料仍可以在较长时间内保持黄光发射，即在空气中放置12h可以保持黄光发射，之后逐渐变为红光发射，在密封保存中(非真空环境)可至少保持2天以上的黄光发射，之后逐渐变为红光发射。

30、本发明公开的热致变色发光材料在波长为200-400nm的紫外光激发下，红色荧光强度随着锰掺杂的增大而增强，黄色荧光强度随着锰掺杂的增大而增强，当所述热致变色发光材料的化学式为rbcd93.91％ mn6.09％cl3时，黄色荧光强度达到最高，量子产率可达100％，证实了对称性更高的四方相更有利于mn2+的光致发光。

31、本发明公开的热致变色发光材料在160k-420k变温过程中，其荧光强度随着温度的升高而升高，呈现出明显的抗热猝灭效应。

32、本发明公开的热致变色发光材料不仅可以保持原rbcdcl3的晶体结构，还可以诱导激子自陷和mn2+离子的自旋禁止d-d跃迁，从而实现响应外界环境温度刺激，进行结构改变。

33、本发明还提供一种合成工艺，该合成工艺简单，反应条件温和，原料来源丰富，价格低廉，解决了铅基卤化物晶体中铅毒性和不稳定性问题，有望广泛应用于智能响应发光、防伪和测温领域。