一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、电池与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、电池。

背景技术：

1、随着新能源行业的持续发展，储能需求也在急速增长，不管是新能源发电、5g基站建设以及电动汽车的发展都对储能材料提出了更高的需求。

2、与目前商业化的磷酸铁锂材料和各种三元正极材料相比，富锂锰基正极材料凭借其高的理论比容量以及较低的价格备受关注，其具有2～4.8v的宽电压窗口，并且其理论容量最高可以达到300mah·g-1，是目前正极材料最高的；此外，锰元素的增加也可降低昂贵且稀缺的镍、钴用量，原材料成本较低。

3、但是其在高电压状态下氧的不可逆释放，以及氧释放导致的层状结构向尖晶石结构的转变限制了其商业化进程，因此，当前大量的研究工作都围绕着富锂锰基的这些问题展开。

4、目前富锂锰基正极材料存在的问题：一是材料组装的扣式电池或全电池在循环过程中电压衰降严重。二是由于晶格氧析出，首圈库伦效率低，首效≤85％，材料循环性能差。三是受到合成路线和富锂锰基材料本身性质的影响，材料表面残碱较高，可能导致全电池匀浆过程浆料成果冻状胶化，增加工艺成本工艺难度。

5、为了解决上述提到的富锂锰基正极材料的存在问题，常用的改性策略有表面包覆、掺杂，表面预处理等。但因目前富锂锰基正极材料的结构还不明晰，目前关于富锂锰基正极材料合成和改性仍处于一个发展的阶段，富锂锰基正极材料的性能改进仍有很大的提升空间。因此，提供一种新的富锂锰基复合正极材料的制备方法，以进一步改进富锂锰基正极材料目前所存在的问题，对于富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用具有重要的意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题与不足，本发明提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、电池，该富锂锰基复合正极材料，具有较高的首效以及首圈放电克容量，且该复合正极材料在多次循环后仍然具有较高的容量保持率，是一种性能优异的富锂锰基复合正极材料，对其在锂电池中的应用具有重大的意义。

2、根据本发明的第一个方面，提供一种富锂锰基复合正极材料，包括内核和内核表面包覆的包覆层，内核包括富锂锰基正极材料，化学结构式为xli2mno3·(1-x)lini0.5mn0.5o2，x的值为0.1～0.95；包覆层包括钒化合物与磷化合物；钒化合物包括五氧化二钒、钒酸锂中的至少一种；磷化合物包括五氧化二磷、磷酸铁、焦磷酸铁中的至少一种。

3、在内核为富锂锰基正极材料表面形成包括钒化合物和磷化合物的包覆层(简称为钒磷复合膜)，其一，钒磷复合膜对富锂锰基正极材料起到有效的保护作用，隔绝电解液与富锂锰基正极材料的直接接触，从而减少副反应的发生。其二，钒磷复合膜还可以进一步增强富锂锰基正极材料的结构稳定性，使其不易在充放电循环过程中因循环应力而容易崩塌、破碎，提高其循环性能，减缓其电压衰降速度，提高克容量发挥和容量保持率。其三，钒化合物的结构式中含氧元素，因此钒化合物能够和电解液中的锂盐形成钒酸锂(livo3)，钒酸锂具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时具有较高的比容量和较高的电导率，因此能够进一步提升正极材料的容量以及循环保持率，并且降低以富锂锰基材料为正极的电池电压衰减，有效提高了电池的电化学性能。其四，磷化合物为酸性，可以降低富锂锰基正极材料表面残碱，提高电池循环稳定性，减少内阻，增加电池寿命。这是因为，第一，表面残碱的存在会使正极材料表面的电荷分布发生变化，导致循环过程中的容量衰减加快，从而降低电池的循环稳定性。第二，表面残碱会在电极表面形成一层绝缘层，阻碍电子和离子的传输，从而使电池的内阻增加。这会导致电池的倍率性能下降，充电和放电过程的升温现象更加明显。第三，由于表面残碱对电池性能的负面影响，电池的寿命会受到较大影响，在高温高湿的环境下，表面残碱还会与空气中的氧气发生反应，进一步缩短电池的寿命。其五，钒化合物含氧，酸性的磷化合物也一般含氧，富锂锰基正极材料也是含氧的，因此能够钒化合物和磷化合物能够形成晶格结构相容的表面，抑制富锂锰基正极材料晶格氧的流逝，进一步提高了富锂锰基正极材料的晶格稳定性，提高其循环性能等电化学性能。

4、这里需说明的是，在xli2mno3·(1-x)lini0.5mn0.5o2中，x值随li配比ni和mn总和的变化而变化，不同的x值会影响正极材料的放电克容量等电化学性能，通常研发人员可根据不同的设计要求来调整x的值。

5、优选地，富锂锰基正极材料的化学结构式为0.4li2mno3·0.6lini0.5mn0.5o2。

6、优选地，v和p在富锂锰基复合正极材料中的总含量为500～1000ppm。钒化合物和磷化合物的含量过低，包覆膜厚度较低，对富锂锰基正极材料的保护效果不佳。且之后钒化合物在后续电池循环中，与锂盐形成的钒酸锂量也较少，也不利于充分提升材料的电化学性能。而若钒化合物和磷化合物的含量过高，形成的包覆膜过厚，则会降低锂离子的传输效率，也不利于材料的循环性能。

7、优选地，包覆层中，v与p的摩尔比为0.1～0.9:0.1～0.9。

8、优选地，包覆层中，钒化合物为五氧化二钒，磷化合物为五氧化二磷。这两种化合物组成的钒磷复合膜，对富锂锰基正极材料的改善效果最佳，可能是由于这两种物质对富锂锰基正极材料有一定的协同增效作用，因此能够更进一步改善富锂锰基正极材料的电化学性能。这里需注意的是，因为富锂锰基材料本来锂含量高，可以有多余的锂反馈给五氧化二钒，因此可以形成一定量的钒酸锂，以提升材料的循环性能等。而如果钒化合物一开始就采用钒酸锂的话，一方面钒酸锂的成本更高，另一方面，在实际应用中，钒酸锂的包覆效果比五氧化二钒要差，例如五氧化二钒包覆下正极材料的循环性能更好，这是因为，钒酸锂在电池循环过程中，一开始反应较慢，可能是一开始锂离子脱嵌速度相对较慢，因此导致一开始就是钒酸锂包覆的正极颗粒制备的电池在初始阶段充放电速度相对较慢。优选地，富锂锰基正极材料的d50为1～10μm。正极材料的粒径分布会影响电池的电化学性能。一般来说，正极材料的粒径越小，其比表面积就越大，电池的容量和倍率性能就越好。但是，过小的粒径也会导致电池的内阻增大，从而影响电池的循环寿命。而过大的粒径也会导致电池的内阻增大，从而影响电池的安全性能。因此，正极材料的粒径分布需要在一定的范围内进行优化，以达到最佳的电化学性能。将富锂锰基正极材料的d50控制在上述范围内，有利于控制最终的复合正极材料也有一个较合适的粒径分布，使其的电化学性能达到最佳。

9、根据本发明的第二个方面，提供一种上述富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将镍源溶液、锰源溶液混合，得到混合溶液，在保护气氛下，将ph调节剂、沉淀剂溶液以共进液的方式加入到混合溶液中进行共沉淀反应40～60h，共沉淀反应过程中，控制反应体系的ph为10～12、温度为40～70℃；接着关掉加热，继续陈化10～20h，然后过滤、洗涤、干燥，得到富锂锰基材料前驱体；ph调节剂包括氨水、碳酸氢铵中的至少一种；沉淀剂溶液为碱性溶液；s2.将富锂锰基材料前驱体与锂源混合研磨，在氧化气氛下，先升温至100～500℃下煅烧1～8h，再继续升温至700～1000℃下煅烧7～20h，得到富锂锰基正极材料；s3.将富锂锰基正极材料、钒源、磷源混合后，先升温至100～300℃下煅烧1～5h，再继续升温至400～700℃下煅烧1～5h，得到富锂锰基复合正极材料。

10、在本发明所提供的制备方法中，富锂锰基复合正极材料是通过先共沉淀反应制备富锂锰基材料前躯体，再煅烧制备富锂锰基正极材料，接着加入钒源、磷源进一步煅烧而得到的。

11、具体而言，首先，在s1中富锂锰基材料前躯体的制备中，ph调节剂和沉淀剂溶液一起调控反应体系的ph并进行共沉淀反应，在特定的ph和温度下，晶体得到初步生长，而在进一步的陈化下，溶液还会进一步反应，这样使得反应进行得比较完全，有利于小颗粒晶体进一步长大，而已经长大的晶体也可以被溶液中还存在的ph调节剂如氨水、碳酸氢氨等磨掉边角，使晶体变得圆整、光滑。同时，ph调节剂如氨水、碳酸氢氨等可以起到络合阳离子ni、mn的作用，能够进一步促进晶体形成的完整性，提高晶体材料性能。这里还需注意的是，在共沉淀反应完后，进行一定时间的陈化是非常有必要的，由于反应总是趋于能量低的方向进行，陈化到一定时间，ni(oh)2沉淀产物会按照其固有的晶格构造规律进行定向重排，表现出较好的结晶性能，有利于提高晶体的结构稳定性，进而有利于以此为前驱体的富锂锰基正极材料能够表现出更高的电化学性能。

12、其次，在s2中，富锂锰基材料前驱体与锂源在经过特定的两段烧结程序煅烧后，形成结晶性良好、结构稳定性高的富锂锰基正极材料。其一，第一段烧结为过程为锂熔融以及与前驱体充分融合的过程，第二段烧结过程为材料结晶成形的过程。先低温烧结，保证了锂与前驱体的充分融合，促进后续高温烧结前材料各元素的整体均匀性，有利于高温快速结晶以及促进结晶完整性，提高颗粒结构结构稳定性，优化颗粒电化学性能。

13、最后，s3中将富锂锰基正极材料与钒源、磷源混合后继续进行先低温后高温的两段烧结。低温段烧结是使材料中的水分挥发出来，避免水分加大煅烧难度和影响煅烧效率。具体而言，水分会煅烧的温度和热量的传递，因而增加煅烧的难度。其次，在煅烧过程中，材料中的水分蒸发会占用一部分煅烧的能量，从而减缓煅烧的速度。因此，若材料中水分含量过高，直接进行高温煅烧的话会降低煅烧的效率。而后续的高温烧结则是使钒源和磷源熔融以附着在富锂锰基正极材料表面，在富锂锰基正极材料表面形成一层致密、均匀、稳定的钒磷复合膜，有利于提升富锂锰基材料整体的电化学性能。

14、优选地，在s1中，还需利用氨水控制反应体系中的氨水浓度为0.5～5mol/l。控制氨水在一定浓度内，有利于维持反应体系的ph的稳定，从而有利于使整个共沉淀反应过程稳定进行，有利于得到粒径均一，晶格稳定性较高的颗粒。

15、优选地，在s1中，镍源与锰源以如下计算方式计算投料量：ni/mn的摩尔比为0.1～1。一般来说，当镍比例增加时，电池的容量会提高，但循环寿命可能会降低；当锰比例增加时，电池的容量会降低，循环寿命会提高。因此，富锂锰基锂电池正极中一般采用高锰低镍的材料配方，以平衡容量和循环寿命的关系。

16、优选地，在s1中，共沉淀反应过程中，搅拌速率为300～800rpm；陈化过程中，搅拌速率为100～200rpm。共沉淀反应过程中，使用较高的搅拌速率，有利于各物料的充分混合、进行充分反应。而陈化过程中，使用较低的搅拌速率，有利于小颗粒晶体的进一步长大，避免过快的搅拌速率影响晶粒的进一步生长，而影响正极颗粒的晶体稳定性以及电化学性能。

17、优选地，在s1中，镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；锰源包括硝酸锰、硫酸锰、草酸锰中的至少一种；沉淀剂溶液中，沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。

18、优选地，在s1中，保护气氛包括氮气、氩气中的至少一种。

19、优选地，在s1中，控制反应体系的ph为11、温度为60℃。在该ph以及温度下，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高正极材料的电化学性能。

20、优选地，在s2中，锂源以如下计算方式计算投料量：li/(ni+mn)的摩尔比为1.01～1.90；锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的至少一种。li/(ni+mn)比值提高则材料振实密度降低，放电克容量提升。li/(ni+mn)比值降低材料振实密度提高，放电克容量降低。因此，需要控制li/(ni+mn)比值在一定的范围内，以兼顾材料的振实密度和放电克容量，优化材料整体的电化学性能。

21、优选地，在s2中，氧化气氛为氧气、空气中的至少一种。

22、优选地，在s3中，钒源包括钒酸铵、钒酸锂、五氧化二钒中的至少一种；磷源包括磷酸二氢氨、磷酸一氢氨、磷酸铁、焦磷酸铁中的至少一种。

23、优选地，在s3中，钒源为五氧化二钒；磷源为磷酸二氢氨。

24、优选地，在s3中，钒源与磷源以如下方式计算投料量：v与p的摩尔比为0.1～0.9:0.1～0.9，且v与p在富锂锰基复合正极材料中的总含量为500～1000ppm。

25、优选地，在s3中，混合研磨时，混料转速为1000～5000r/min，混合时间为30～300s。

26、根据本发明的第三个方面，提供一种电池，包括上述复合正极材料。利用上述复合正极材料制备得到的电池，具有较高的首效以及首圈放电克容量，且在多次循环后仍然具有较高的容量保持率。