一种硫基电池极片及其制备方法

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高面载量的硫基电池极片及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池目前仍是最佳的能量储存与转换器件，在我们的日常生活和现代化工业中发挥着非常重要的作用。随着行业的快速发展，各领域不断地对电池安全性、能量密度和寿命等性能提出了更高的要求。为了提高电池的能量密度，人们从高比容量材料、高负载厚电极等方面开展了大量的工作。锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600wh/kg)，且硫电极资源丰富、价格低廉，在可充电电池研究领域受到了广泛的关注。此外，提升电极负载、制备面容量更高的极片能够有效提升电池能量密度。然而高负载厚电极存在一些问题：随着电极厚度的增加，锂离子传输和电子传导路径也随之延长，这会带来严重的极化，限制活性物质容量的发挥及电池的动力学性能。

2、锂离子电池极片中有两种相互竞争的电荷传输过程，主要决定电化学性能：一方面，电解液中的离子在极片和隔膜的的孔隙传输，同时还在固相电极材料颗粒内传输；另一方面，电子通过电极本身的活性材料和导电剂等连接在一起的固相传输。通常，具有良好分布的高孔隙率的电极表现出良好的离子传输特性，但电子导电性较差；而非常致密的电极会呈现较差的离子传输特性，但具有良好的电子导电性。导电剂的垂直分布对电池性能有显著影响，合理设计多层结构的电极，有利于同时提高电池的能量密度和功率密度。liu等(electrochim acta,2018,269:422-428)采用分次涂敷方法制备了两层结构lfp极片，研究了每一层导电剂含量对电池性能的影响。电化学性能测试结果表明在总导电剂含量5％不变的情况下，靠近集流体的下层导电剂含量高的极片性能更好。

3、在锂硫(li-s)电池中，放电过程中固体硫(s8)溶解并经历连续还原反应，最后以硫化锂(li2s)形式储存在多孔导电碳基底中。与固体s相比，li2s的体积膨胀80％。研究者们在对传统锂-硫电池电极微观结构设计、制备与应用方面开展了工作。比如研究硫基复合材料的膨胀和收缩特性，测得硫基电极厚度变化率为22％。锂-硫电池中多硫化物的溶解/沉淀以及电极微结构收缩或膨胀时，孔隙中电解质的体积也会发生变化。反应过程中沉淀会引起体积变化、孔形态和性能演变。不均匀的沉淀可能受到孔限制，导致碳基基底的孔壁形成微裂纹。在锂-硫电池电极涂层中添加碳纤维织物作为骨架，可以提高电池的机械稳定性，与常规锂-硫电池相比，这种锂-硫电池能够表现出更好的抗机械变形能力。总之，精细化电极微观结构设计能够提高厚电极的动力学性能，同时提高电池的能量密度和倍率性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高面载量的硫基电池极片及其制备技术，解决随着电极厚度的增加，锂离子传输和电子传导路径也随之延长，导致严重的极化，限制活性物质容量的发挥及电池的动力学性能的问题。为达此目的，本发明采用以下技术方案：

2、本发明的目的在于提供一种双层结构的硫基电池厚电极，其特点在于硫基电极包含集流体、附在其上的第一涂层和第二涂层。涂层由硫基活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中位于底层的第一涂层具有较高的导电剂含量，采用纳米或亚微米、硫含量较低的活性材料，高导电剂含量提供了充足的涂层与集流体之间的电子传导路径，小粒径活性颗粒缩短了颗粒内部的锂传输距离，从而有利于同时提高电子和离子的有效传输特性；位于顶部的第二涂层具有较低的导电剂含量、采用粒径大的微米二次颗粒、硫含量较高的活性材料，低导电剂含量和微米大粒径活性颗粒降低了固体颗粒与电解液的比表面积，可减少副反应，提高循环稳定性，同时高硫含量提供高容量。

3、所述的硫基活性材料为硫代聚丙烯腈(span)、聚碳硫化物、硫-聚氧乙烯(s-peo)复合物、硫-聚吡咯(s-ppy)复合材料、聚噻吩/硫复合材料(s-pth)、多孔碳载硫复合材料(c/s)中的一种或一种以上的组合，优选span。

4、所述导电剂为导电炭黑(surper p)、科琴黑(kb)、单壁碳纳米管(swcnt)、多壁碳纳米管(mwcnt)、碳纳米纤维(cnf)、还原氧化石墨烯(rgo)和石墨烯(go)中的一种或一种以上的组合。

5、所述的粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、乙烯-辛烯共聚物(poe)、聚酰亚胺(pi)中的一种或一种以上的组合，优选ptfe。

6、所述的第一涂层中，硫基复合活性材料比容量为200mah/g-650mah/g，粒径为50nm-500nm，其质量百分比为85％-92％，导电剂质量百分比为2％-10％，粘结剂质量百分比为0.5％-10％，活性材料、导电剂和粘结剂质量百分比之和为100％，第一涂层的面容量为1mah/cm2 -8mah/cm2。

7、所述的第二涂层中，硫基复合活性材料比容量为700mah/g-1000mah/g，粒径为1μm-20μm，其质量百分比为90％-97.5％，导电剂质量百分比为0.5％-2％，粘结剂质量百分比为0.5％-10％，活性材料、导电剂和粘结剂质量百分比之和为100％，第二涂层的面容量为2mah/cm2-10mah/cm2。

8、所述底部第一涂层和顶部第二涂层的面容量比值为1:3～1:1，两层总面容量为6mah/cm2-12mah/cm2。

9、所述的高面载量硫基电极的制备方法，其特点在于通过粘结剂纤维化的干法电极工艺制备双层结构的硫基电池极片，具体包括以下步骤：

10、(1)将硫基复合活性材料和导电剂按照要求的剂量比机械混合，所采用的混合设备为双行星搅拌机、双离心脱泡机、v形混料机、球磨机中的一种；然后加入粘结剂，采用高速剪切分散设备使粘结剂与其他粉末均匀混合并发生一定程度的纤维化，所述高速剪切分散设备为双离心脱泡机、球磨机、气流粉碎机、砂磨机等中的一种；采用以上工艺分别制备第一涂层用混合粉末和第二涂层用混合粉末；

11、(2)采用加热辊压机，控制轧辊温度为40℃-80℃和辊缝间距，将步骤(1)中的混合粉末辊压成自支撑膜，每辊压一次后将电极膜对折，再送入辊压机辊压，如此反复辊压多次；从大到小依次减小辊缝间距，每个辊缝下重复辊压多次，直到电极膜达到目标厚度；采用以上工艺分别制备第一涂层用自支撑膜和第二涂层用自支撑膜；

12、(3)采用加热辊压复合机，将集流体、第一涂层用自支撑膜和第二涂层用自支撑膜加热复合在一起，制备成高面载量硫基电池极片。所述集流体为涂敷导电粘结剂涂层的铝箔、泡沫铝和泡沫镍中的一种。

13、相对于现有技术，本发明具有以下增益效果：

14、一方面，本发明设计双层结构的硫基电池极片，底部第一层采用较高的导电剂含量，以及纳米或亚微米、硫含量较低的活性材料，高导电剂含量提供了充足的涂层与集流体之间的电子传导路径，小粒径活性材料缩短了颗粒内部的锂传输距离，同时有效提高了电子和离子的传输特性；顶部第二涂层采用较低的导电剂含量，粒径大的微米级二次颗粒、硫含量较高的活性材料，这降低了固体颗粒与电解液的比表面积，可减少副反应，同时提供高容量，电极兼具高能量密度、功率密度和循环稳定性；另一方面，本发明电极制备过程中采用干法电极工艺制备自支撑膜，再和集流体复合，工艺过程无需溶剂，也不需要高能耗的干燥工艺，且电极厚度不受溶剂表面张力的限制，从而减少了环境污染、降低了生产制造成本。