钾离子导体材料、钠离子电池正极材料及制备方法和应用与流程

本发明属于电池正极材料，具体涉及一种钾离子导体材料、钠离子电池正极材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着时代的发展，电子产品已经成为人类生活中必不可少的需求用品，这促使着电子产品不断提高其能量储蓄，以满足人类对电子产品的性能需求，目前，钠离子电池因其成本较锂离子电池更低的优势，具有着更为广阔的市场优势。其中，钠离子电池的正极材料在能量储蓄中具有非常重要的作用，但现有的钠离子电池的正极材料作为一种较新的材料，还在不断地研究探索中。

2、现有的钠离子电池的正极材料在比容量、倍率性能和循环性能较差，使其无法发挥钠离子电池的成本优势，通常采用调整正极材料的掺杂离子类型或通过正极材料包覆改性来提高正极材料的比容量、倍率性能和循环性能，但是实际上的改善效果有限。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有钠离子电池正极材料改性后，其比容量、倍率性能和循环性能提升效果有限的缺陷，从而提供一种钾离子导体材料、钠离子电池正极材料的及制备方法和应用。

2、本发明提供一种钾离子导体材料，所述钾离子导体材料的化学式为k2tif(hpo3)2。

3、本发明提供一种上述所述的钾离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：

4、按照k2tif(hpo3)2的化学计量比称取钾源、钛源，与氟源、磷源水、有机溶剂、模板剂混合，加热反应，得到钾离子导体材料。

5、优选的，所述钾源与钛源的质量比为(25-30)：(10-40)；

6、所述钾源与水的质量比为(25-30)：(30-100)；

7、所述水、有机溶剂、模板剂的体积比为1：(2-5)：(2-4)；

8、所述水、氟源、磷源的体积比为1：(0.0001-0.05)：(0.1-1)。

9、优选的，所述钾源包括氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、醋酸钾中的至少一种；

10、所述钛源包括二氧化钛；

11、所述氟源包括氢氟酸溶液；所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量浓度为38-42％；

12、所述有机溶剂包括乙二醇、仲丁醇中的至少一种；

13、所述模板剂包括乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；

14、可选的，所述模板剂为乙二胺和三乙烯四胺；

15、所述乙二胺和三乙烯四胺的体积比为(1-4)：(1-4)；

16、所述磷源包括磷酸水溶液；

17、所述磷酸水溶液中磷酸的质量浓度为83-88％。

18、优选的，所述混合的具体步骤包括：先将钾源、钛源加入水中，再依次加入有机溶剂和模板剂，之后加入磷源，最后加入氟源；

19、和/或，所述加热反应温度为190-215℃，加热反应时间为36-78h。

20、和/或，所述加热反应结束后还包括冷却，洗涤，干燥，研磨的步骤；

21、所述研磨步骤结束后，得到粒径d50≤0.1μm的钾离子导体材料。

22、可选的，所述洗涤为水洗涤1-5次。

23、本发明对干燥不做具体的限定，达到去除水分的目的即可。

24、本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为核壳结构，包括内核和包覆于内核表面的包覆层；

25、所述内核的内核材料包括硫酸铁钠材料和/或na基层状过渡金属氧化物材料；

26、所述包覆层的包覆材料包括碳材料和钾离子导体材料；

27、所述钾离子导体材料为上述所述的钾离子导体材料或上述所述的制备方法制备得到的钾离子导体材料；

28、所述钾离子导体材料的质量与内核的质量比为(0.005-0.06)：1.00。

29、可选的，所述包覆层的质量与内核的质量比为(0.01-0.10)：1.00。

30、可选的，na基层状过渡金属氧化物材料选自镍铁锰酸钠材料。

31、优选的，所述碳材料选自纳米炭黑、碳纳米管中的至少一种；

32、优选的，所述碳材料选自碳纳米管。

33、本发明提供一种上述所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

34、将内核材料、钾离子导体材料、碳材料混合，经包覆、退火，得到所述钠离子电池正极材料。

35、优选的，所述内核材料、钾离子导体材料、碳材料的质量比为1.00：(0.005-0.06)：(0.005-0.02)；

36、所述混合转速为1000-3000r/min，混合时间为5-10min；

37、所述包覆时间为30-60min，包覆剪切力为5-10kn；

38、所述退火温度为200-350℃，退火时间为2-5h。

39、可选的，所述硫酸铁钠材料的制备方法具体包括：将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂和碳源混合，研磨，热处理，得到硫酸铁钠材料；

40、可选的，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、胡萝卜素、叶黄素、维生素e、茶多酚、生育酚、黄酮类化合物、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的至少一只种；

41、所述硫酸亚铁选自无水硫酸亚铁、水合硫酸亚铁中的至少一种；

42、所述碳源包括葡萄糖、吡啶、柠檬酸、草酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的至少一种；

43、可选的，所述碳源为葡萄糖和吡啶；所述葡萄糖和吡啶的质量比为1.0：(0.1-2.0)。

44、可选的，所述硫酸钠、硫酸亚铁的质量比为(100-500)：(200-700)；

45、所述硫酸钠、抗氧化剂和碳源的质量比为(1-10)：(1-2)：(1-2)；

46、步骤1)中所述研磨为球磨；所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-600r/min，球磨时间为0.1-48h；

47、可选的，球磨处理的球料比为(1-50)：(1-50)。

48、本发明研磨可以为持续性研磨，也可为间歇性研磨；可选的，间歇性研磨包括研磨20-30min，暂停3-5min，然后再进行研磨；间歇性研磨时，研磨时间为除暂停时间外的所有研磨时间累计的时间。

49、步骤1)中所述热处理温度为280-400℃，热处理时间为0.1-48h；

50、所述热处理在不活泼气体或惰性气体保护气氛下进行；

51、优选的，所述热处理在氮气或氩气保护气氛下进行；

52、步骤1)中热处理结束后还包括冷却、粉碎的步骤。

53、可选的，粉碎至材料的d50为1.7-3.0μm。

54、可选的，所述镍铁锰酸钠材料的制备方法具体包括：将镍铁锰前驱体和钠源混合，烧结，粉碎，得到所述镍铁锰酸钠材料；

55、可选的，所述镍铁锰前驱体的化学通式为nixfeymnz(oh)2，且x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝1；

56、所述镍铁锰前驱体与钠源的质量比为(4-6)：(1-5)；

57、所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；

58、所述烧结温度为800-1000℃，烧结时间为8-14h；

59、所述烧结氛围为含氧氛围；

60、可选的，所述含氧氛围包括空气氛围，所述烧结氛围的气体流速为3-10m3/h。

61、可选的，将镍铁锰前驱体和钠源混合，烧结，粉碎至材料的d50为1.7-3.0μm。

62、本发明还提供一种上述所述的钾离子导体材料或上述所述制备方法制备得到的钾离子导体材料或上述所述的钠离子电池正极材料或上述所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

63、本发明技术方案，具有如下优点：

64、1、本发明提供的钾离子导体材料，所述钾离子导体材料的化学式为k2tif(hpo3)2。k2tif(hpo3)2钾离子导体材料在所有原料配合下而成的晶体结构中，具有磷氧四面体以及钛氧八面体，其通过共顶点的方式最终连接成链，其中可以进行导电的钾离子通过这种特殊的链结构，可在三维空间的多个方向上进行移动，进而促进提高离子的电导率，将其应用在钠离子电池中，可进一步降低钠离子正极材料原有的阻抗，提升其比容量、倍率性能和循环性能。

65、2、本发明提供的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为核壳结构，包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核的内核材料包括硫酸铁钠材料和/或na基层状过渡金属氧化物材料；所述包覆层的包覆材料包括碳材料和钾离子导体材料；所述钾离子导体材料为上述所述的钾离子导体材料k2tif(hpo3)2或权利要求上述所述制备方法制备得到的钾离子导体材料k2tif(hpo3)2；所述钾离子导体材料的质量与内核的质量比为(0.005-0.06)：1.00。本发明特定的碳材料和k2tif(hpo3)2钾离子导体材料混合包覆在硫酸铁钠材料和/或na基层状过渡金属氧化物材料形成正极材料，一方面可以减少电解质与正极材料之间的直接接触面积，减少副反应的产生，有利于提高正极材料的循环稳定性；另一方面，将碳材料和k2tif(hpo3)2钾离子导体材料晶进行复合包覆，可以明显降低正极材料上包覆层的阻抗，本发明特定的钠离子电池具有比容量高、倍率性能好和循环性能好的优点。

66、3、本发明提供的钠离子电池正极材料，所述碳材料选自炭黑、碳纳米管中的至少一种；优选的，所述碳材料选自碳纳米管。本发明通过添加特定的碳材料进一步提高钾离子导体材料的离子电导率，进一步降低包覆层的阻抗，实现钠离子电池的快速充放电；优选的，所述碳材料选自碳纳米管，使用特定的碳纳米管，可以将钾离子导体材料k2tif(hpo3)2中的导电结构与呈六边形碳原子排列的碳纳米管在多角度上结合，最终形成致密的钾离子导电网络结构。通过碳纳米管特殊的碳结构和k2tif(hpo3)2钾离子导体材料晶体结构的协同配合作用下，形成的钾离子导电网络提高了钾离子的离子传输性能，更进一步降低正极材料包覆层的阻抗，更进一步提高钠离子电池正极材料的比容量、倍率性能和循环性能。