一种钾离子电池用空心碳@硫化锌负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及钾离子电池材料，特别是涉及一种钾离子电池用空心碳@硫化锌负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池已广泛应用于电动车、电子产品等多个领域，然而地壳中有限且分布不均的锂资源，这引起人们对锂离子电池持续发展的担忧。钾离子电池具有资源丰富和成本低廉的优势；钾离子电池有望成为二次电池技术的重要补充，在低速电动车、大规模储能等重要领域应用。然而，相比锂离子的半径钾离子具有更大的离子半径大很多，这使得钾离子扩散动力学缓慢；此外，钾离子嵌入负极材料会引起较大的体积膨胀，影响电极稳定性。特别在高温环境(如60℃)下，负极材料的结构和化学稳定性会受到影响，从而导致性能衰减更快。因此，开发高比容量的钾离子电池负极材料，尤其是适用于高温环境的高比容量钾离子电池负极材料仍是巨大挑战。中国专利(cn113948699a)公开了一种含三个羧基官能团的mof-5用于高温钾离子电池负极材料，但其可逆比容量较低(<300mah g-1)，倍率性能不足(1.0ag-1条件下的比容量小于150mah g-1)，循环衰减快。开发一种同时兼顾循环稳定性、高比容量、高倍率性能的高温钾离子电池负极材料，对推动高温钾离子电池的发展十分重要，而目前仍未实现。

2、金属硫化物作为碱金属离子负极材料因较高的理论比容量、结构多变可调及材料种类丰富等优势受到了广泛关注。然而，金属硫化物作为电极材料会发生较大的体积、结构变化，进而使得活性物质失效、容量快速衰减；其次，金属硫化物自身电导率较差，这使得离子/电子扩散动力学缓慢。具备空心结构的碳-金属硫化物复合物有望解决上述稳定性和动力学方面的问题。然而，空心结构电极材料的性能往往跟空心材料的壳结构(尤其是壳厚度)紧密相关，然而当前缺乏高效合成和精确控制空心金属硫化物壳结构的合成方法，阻碍了空心碳-金属硫化物复合物在钾离子电池中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钾离子电池用空心碳@硫化锌负极材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种钾离子电池用空心碳@硫化锌负极材料的制备方法，步骤包括：

4、使用单宁酸甲醇溶液对沸石咪唑框架(zif-8)纳米颗粒进行选择性刻蚀，得到核壳-沸石咪唑框架@配位聚合物纳米颗粒；

5、将所述核壳-沸石咪唑框架@配位聚合物纳米颗粒采用硫代乙酰胺硫化得到中空-单宁酸@硫化锌纳米颗粒；

6、将所述中空-单宁酸@硫化锌纳米颗粒在惰性气氛下经热处理即得所述空心碳@硫化锌负极材料。

7、进一步的，所述单宁酸甲醇溶液的浓度为1.45～11.64mm。

8、进一步的，所述单宁酸和沸石咪唑框架(zif-8)纳米颗粒的质量比为1.25～10：1。

9、本发明中，选择性刻蚀的过程中单宁酸在zif-8表面形成包覆层并释放质子对zif-8内层进行刻蚀，进而形成蛋黄-蛋壳结构，通过控制单宁酸的浓度可以调控。

10、进一步的，所述硫代乙酰胺和核壳-沸石咪唑框架@配位聚合物纳米颗粒的质量比为0.5～2:1。

11、进一步的，所述硫化的温度为80～120℃，优选为90℃。

12、进一步的，所述惰性气氛包括：氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种，优选为氩气气氛。

13、进一步的，所述热处理的温度为400～900℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为1～10h。

14、优选的，所述热处理的温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。

15、进一步的，所述空心碳@硫化锌纳米颗粒的粒径为300～800nm，壳厚为45～90nm。

16、本发明技术方案之二：提供一种由上述制备方法制得的空心碳@硫化锌负极材料。

17、本发明技术方案之三：提供一种上述空心碳@硫化锌负极材料在钾离子电池中的应用。

18、本发明制备得到的空心碳@硫化锌负极材料能够有效提升钾离子电池常温和高温条件下的倍率性能、循环性能和可逆容量。

19、本发明技术方案之四：提供一种钾离子电池负极，原料包括上述空心碳@硫化锌负极材料。

20、进一步的，所述钾离子电池负极原料包括：导电剂、粘结剂和上述空心碳@硫化锌负极材料。

21、优选的，所述导电剂包括：导电炭黑(super p)、乙炔黑(acetylene black)或碳纳米管(cnt)中的一种，更优选为导电炭黑(super p)。

22、优选的，所述粘接剂包括：等质量比混合的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，或聚丙烯酸，或聚偏二氟乙烯，更优选为等质量比混合的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。

23、本发明技术方案之五：提供一种钾离子电池，原料包括上述钾离子电池负极。

24、进一步的，所述钾离子电池原料包括：正极、电解液和上述钾离子电池负极。

25、优选的，所述电解液包括：kfp6溶解于体积比为1:1的ec和edc的混合溶剂中得到的浓度为0.8m的电解液，或kfsi溶解于dme中得到的浓度为1～5m的电解液，或kfsi溶解于体积比为1:1的ec和edc的混合溶剂中得到的浓度为1～5m的电解液，更优选为kfsi溶解于dme中得到的浓度为5m的电解液。

26、本发明公开了以下技术效果：

27、本发明空心碳@硫化锌纳米颗粒由纳米中空衍生碳及纳米硫化锌颗粒组成，壳的厚度由控制刻蚀剂单宁酸的浓度实现精确调控，刻蚀剂单宁酸的浓度为1.45～11.64mm时，所制备的空心碳@硫化锌纳米颗粒的壳厚为45～90nm。

28、本发明实现了壳厚度高度可控的空心碳@硫化锌纳米颗粒合成方法，该材料制备方法不需要添加模板，过程简单，反应条件温和，可以精确调控壳层厚度。

29、本发明制备的空心碳@硫化锌纳米颗粒，能够用于室温及60℃高温下的高效储钾。空心碳@硫化锌纳米颗粒特有的空腔孔道结构，不仅有效缓解电极材料形变并提供额外储能位点，进而实现高循环稳定性及高可逆比容量；还可以促进电解质的渗透及钾离子的传输，实现优异倍率性能。室温下，壳厚为60nm的空心碳@硫化锌纳米颗粒展现出优异的综合储钾性能：在30mag-1电流密度下可逆比容量高达415mah g-1，在2.0ag-1电流密度下可逆比容量为167mah g-1，在2.0ag-1电流密度下循环1100圈后容量保持率接近100％。而60℃高温下，壳厚为75nm的空心碳@硫化锌纳米颗粒展现出优异的综合储钾性能：在30mag-1电流密度下可逆比容量高达450mah g-1，在5.0ag-1电流密度下可逆比容量为207mah g-1，在1.0ag-1电流密度下循环450圈后容量为320mah g-1，容量保持率为88.6％；比容量、倍率性能和循环性能均优于已经公开的钾离子电池负极材料。

技术特征：

1.一种钾离子电池用空心碳@硫化锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸和沸石咪唑框架(zif-8)纳米颗粒的质量比为1.25～10：1；所述单宁酸甲醇溶液的浓度为1.45～11.64mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺和核壳-沸石咪唑框架@配位聚合物纳米颗粒的质量比为0.5～2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为80～120℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括：氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400～900℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为1～10h。

7.一种如权利要求1～6任一项所述制备方法制得的空心碳@硫化锌负极材料。

8.一种权利要求7所述的空心碳@硫化锌负极材料在钾离子电池中的应用。

9.一种钾离子电池负极，其特征在于，原料包括权利要求7所述的空心碳@硫化锌负极材料。

10.一种钾离子电池，其特征在于，原料包括权利要求9所述的钾离子电池负极。

技术总结本发明属于钾离子电池材料技术领域，涉及一种钾离子电池用空心碳@硫化锌负极材料及其制备方法和应用。本发明使用单宁酸甲醇溶液对ZIF‑8纳米颗粒进行选择性刻蚀，得到核壳‑沸石咪唑框架@配位聚合物纳米颗粒，然后采用硫代乙酰胺硫化得到中空‑单宁酸@硫化锌纳米颗粒，最后在惰性气氛下经热处理得到空心碳@硫化锌负极材料，进而应用于钾离子电池中，能够有效提升钾离子电池在常温和高温条件下的比容量、倍率性能和循环性能，且该材料制备方法不需要添加模板，过程简单，反应条件温和，可以精确调控壳层厚度。技术研发人员：宾德善,李丹,陈润航受保护的技术使用者：暨南大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1