一种干法补锂正极电极膜、锂离子电池及其制备方法

本申请涉及锂电池，具体涉及一种干法补锂正极电极膜、锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和轻便性，在电动汽车、电子设备、智能网络等领域得到了广泛的应用。然而在锂离子电池首次活化过程中，有机电解液会在负极表面发生还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜， 永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ice)偏低，同时在电池循环过程中不可避免存在许多副反应，进一步造成锂离子的消耗，降低了锂离子电池的容量和能量密度。

2、现阶段，主要通过预锂化技术减少锂离子的消耗，即在锂离子电池循环前通过补锂试剂额外补充锂离子来抵消形成sei膜和副反应造成的不可逆锂损耗，提高电池的能量密度。目前预锂化技术主要有为正极补锂和负极补锂两种，相比于负极补锂常用的锂粉或锂箔补锂剂，正极补锂使用的li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2o、li2o2等补锂剂，对环境的要求不严格，投入成本也大大降低，可以在正极组分混料过程直接加入少量补锂剂，更适合目前的生产技术。

3、然而，目前的湿法生产锂离子电池工艺中，由于补锂剂本身含锂较多，其碱性大，补锂剂颗粒在湿法有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮，nmp)中易粘结，稳定性差，严重影响了补锂效果。

技术实现思路

1、本申请提供一种干法补锂正极电极膜、锂离子电池及其制备方法，旨在解决现有湿法补锂工艺中补锂剂易粘结、稳定性差而导致补锂效果差的问题。

2、为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。

3、本申请的第一方面，提供一种干法补锂正极电极膜，包括补锂正极材料和集流体，所述补锂正极材料以总重量计，包括：

4、正极活性材料 80-85wt%

5、导电添加剂 5-10wt%

6、聚合物粘结剂 0.5-5wt%

7、正极补锂剂 0.5-5wt%。

8、在一些实施方案中，所述正极补锂剂包括li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2o、li2o2、li2s、li3n或li2c2o4中的任意一种或多种的组合。

9、在一些实施方案中，所述正极活性材料包括钴酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、limn2o4、改性尖晶石锰酸锂、linicoalo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.8co0.1mn0.1o2中的任意一种或多种的组合；

10、和/或：

11、所述导电添加剂包括乙炔炭黑、super p、科琴黑、二维过渡金属碳/氮化物、或石墨烯中的任意一种或多种的组合；

12、和/或：

13、所述聚合物粘结剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯-三氟乙烯中的任意一种或多种的组合。

14、在一些实施方案中，所述集流体为涂碳铝箔或涂碳铜箔。

15、在一些实施方案中，其厚度为100-200μm。

16、本申请的第二方面，提供上述干法补锂正极电极膜的制备方法，包括：

17、将正极活性材料、正极补锂剂和导电添加剂混合均匀，得到混合物；

18、在130-170 ℃下将混合物与聚合物粘结剂混合均匀，得到补锂正极材料；

19、将所述补锂正极材料压延成片材，将所述片材和集流体贴合，得到干法补锂正极电极膜。

20、在一些实施方案中，所述压延温度为20 °c至150 °c，且压延温度低于聚合物粘结剂的玻璃化转变温度。

21、在一些实施方案中，所述压延次数为10-20次，两次压延时间间隔为5-10s。

22、在一些实施方案中，所述贴合温度为100-150 ℃，贴合时间为10-60分钟。

23、本申请的第三方面，提供一种锂离子电池，包括上述干法补锂正极电极膜或上述制备方法制备的干法补锂正极电极膜。

24、与现有技术相比，本申请的有益效果为：

25、本申请通过干法补锂正极电极膜对锂离子电池进行干法补锂，无需使用溶剂，补锂剂不易粘结团聚、稳定性高，补锂效果好。

26、本申请制备的干法补锂正极电极膜，避免了溶剂挥发时由于扩散作用和毛细效应引起的活性材料沉淀，进而导致裂纹的产生和极片的剥离；干法补锂正极电极膜具有优异的柔韧性和压实密度，能量密度高；由于ptfe粘合剂易纤维化，在混合过程中可以形成连续的粘结网络，有效连接活性材料、导电添加剂和集流体，使得补锂正极材料与集流体具有优异的粘结性，界面稳定性高。包含该干法补锂正极电极膜的锂离子电池具有优异的界面稳定性、优异的循环稳定性、高容量以及高首圈比容量。

技术特征：

1.一种干法补锂正极电极膜，其特征在于，包括补锂正极材料和集流体，所述补锂正极材料以总重量计，包括：

2.根据权利要求1所述的干法补锂正极电极膜，其特征在于，所述正极补锂剂包括li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2o、li2o2、li2s、li3n或li2c2o4中的任意一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的干法补锂正极电极膜，其特征在于，所述正极活性材料包括钴酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、limn2o4、改性尖晶石锰酸锂、linicoalo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.8co0.1mn0.1o2中的任意一种或多种的组合；

4.根据权利要求1所述的干法补锂正极电极膜，其特征在于，所述集流体为涂碳铝箔或涂碳铜箔。

5.根据权利要求1所述的干法补锂正极电极膜，其特征在于，其厚度为100-200μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的干法补锂正极电极膜的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的干法补锂正极电极膜的制备方法，其特征在于，所述压延温度为20 °c至150 °c，且压延温度低于聚合物粘结剂的玻璃化转变温度。

8.根据根据权利要求7所述的干法补锂正极电极膜的制备方法，其特征在于，所述压延次数为10-20次，两次压延时间间隔为5-10s。

9.根据权利要求6所述的干法补锂正极电极膜的制备方法，其特征在于，所述贴合温度为100-150 ℃，贴合时间为10-60分钟。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的干法补锂正极电极膜或权利要求6-9任一项所述的制备方法制备的干法补锂正极电极膜。

技术总结本申请涉及锂电池技术领域，公开了一种干法补锂正极电极膜、锂离子电池及其制备方法。所述干法补锂正极电极膜，包括补锂正极材料和集流体，所述补锂正极材料以总重量计，包括：正极活性材料80‑85wt%；导电添加剂5‑10wt%；聚合物粘结剂0.5‑5wt%；正极补锂剂0.5‑5wt%。其制备方法包括：将正极活性材料、正极补锂剂和导电添加剂混合均匀，得到混合物；130‑170℃下将混合物与聚合物粘结剂混合均匀，得到补锂正极材料；将所述补锂正极材料压延成片材，将所述片材和集流体贴合，得到干法补锂正极电极膜。本申请通过干法补锂正极电极膜对锂离子电池进行干法补锂，无需使用溶剂，补锂剂不易粘结团聚、稳定性高，补锂效果好；干法补锂正极电极膜能量密度高，稳定性高。技术研发人员：陈永胜,倪铭韩,张洪涛受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1