一种聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙及其应用的制作方法

本发明涉及一种改性碳酸钙及其制备方法和应用，尤其涉及一种专用于聚氯乙烯中的改性碳酸钙及其制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)是一种综合性能优良的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯(pe)。由于具有阻燃、耐腐蚀、耐磨损、耐油、绝缘性好、透光性好等优点，且价格也是五大通用塑料价格最低廉的一种，原料来源广泛，因而在众多领域得到了广泛应用，尤其建材领域，被制作成为各种管材、板材和型材等化学建材，大量代替钢材和木材的使用，具有节能建材、保护生态、改善居住环境、提高建筑功能与质量、降低建筑自重、施工便捷等优越性。但是pvc由于其分子结构原因存在一些缺陷，首先，其分子结构中含有烯丙基氯和叔氯结构，受热后发生脱氯化氢反应，促进其降解，导致其热稳定性差，易分解；其次，因其分子链含有大量的c-cl键，极性大，导致其分子间作用力强，材料强度高，低温脆性、韧性差，尤其是缺口冲击强度更为敏感；第三就是纯pvc树脂粘度大，所以加工流动性差，提高温度又会分解，所以加工温度窗口较窄。由于以上缺点pvc应用范围受到较大限制。因此要拓展聚氯乙烯应用领域就必须对其进行改性，提高其韧性、热稳定性、易老化和加工难等问题，赋予其新的性能，扩大其应用领域。

2、pvc的增韧改性一般分为化学改性和物理改性两种。化学改性的成本高，过程复杂，设备要求严格，因此应用受到限制。目前国际上主要采用物理方法对其进行共混改性。共混改性主要是有机改性和无机改性，有机改性一般是在pvc中添加高分子弹性材料和增塑剂，但此法改善了韧性的同时降低了材料的刚性、强度和尺寸稳定性，也会降低耐热性，且成本很高；另外增塑剂含有二噁英，对人身体有害。因此国内外多数是采用无机材料改性，常用无机材料主要有碳酸钙、滑石粉、硅藻土、钛白粉、木粉等无机粉体。目前用的最多是碳酸钙，因为它可以提高制品的耐热性、耐磨性、韧性、尺寸稳定性、刚度及可加工性能，同时原材料来源广，价格低，可降低制品成本，是国内外用量最大，最广的无机填充材料。

3、但是碳酸钙直接用于聚氯乙烯改性中存在两大缺陷：(1)分子间作用力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；(2)碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散性差，造成两种材料界面间存在缺陷，导致聚氯乙烯制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低，且这一缺陷随着碳酸钙填充量的增加而更加明显。另外由于碳酸钙粒径小，表面能高，处于热力学非稳定状态，极易团聚，因而也会难以在(pvc)基体中分散均匀，从而使复合材料的结构存在很大缺陷，同时填充量也很低。因此，要提高碳酸钙在聚氯乙烯中的浸润性，降低粒子间的内聚力，提高分散性，改善碳酸钙表面活性，提高其耐酸性，增强其在pvc复合材料中的均匀分散性和疏水亲油性，提高pvc/caco3复合材料综合性能，提高其在复合材料中的填充量，必须要对碳酸钙进行表面改性，改变其表面能，提高与聚氯乙烯的相容性。

4、碳酸钙的表面改性是通过物理或化学方法将表面改性剂吸附或反应在碳酸钙的表面，形成包覆膜，使其表面活化并带有高分子活性基团，从而改善碳酸钙的表面性能，提高其与聚合物的相容性。随着无机粉体粒子细化技术和表面改性技术的不断发展，碳酸钙应用于聚氯乙烯填充改性技术也越来越多，但是目前市售的包覆碳酸钙只能用于部分低端产品，在高端电子电器、电力和通讯等产品使用中还是存在很多问题，首先就是填充量低，一般只有15-20％，其次就是热稳定性和低温脆性差，主要原因是碳酸钙表面改性效果差，使其与聚氯乙烯的相容性不好。目前，国内外对碳酸钙的表面改性方法，主要是采用偶联剂对其进行表面改性处理，常用的偶联剂主要是钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂。钛酸酯偶联剂呈棕色影响到改性后产品的白度，且价格较贵，并钛酸酯偶联剂又名(邻苯二甲酸酯)可能危害人体健康(导致肝癌)，发达国家己制定了有关钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。因此，近几年钛酸酯在碳酸钙表面改性方面的应用呈萎缩的趋势；硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，但大部分的硅烷偶联剂与caco3表面结合力弱，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，它能使caco3粉末表面硅烷化，但是成本很贵，因为是液体，使用操作复杂，因此硅烷偶联剂不适用规模性生产使用；铝酸酯偶联剂是近些年开发出来的偶联剂，生产铝酸酯偶联剂的主要原料多为有机酸(如油酸.硬脂酸、石蜡等)，非极性的长链烷烃来自于不同有机酸，导致所生产的铝酸酯亲油性基团的相对分子质量比较小，一般亲油基分子量＜1000，无法与高分子材料的分子键形成有效缠绕，对提高复合材料的力学性能也是很有限，价格和性能差异也很大，因此稳定性也是非常差。更重要地，这些偶联剂与含有大量c-c1键、极性非常大、分子链间作用很强、疏水性强的聚氯乙烯相结合时体系之间的分子间作用力比较差，相容性差，尤其是在热加工时，偶联剂在聚氯乙烯受热脱氯化氢反应作用下很快分解气化，从物料中排除，经挤出机排气孔排出，不但失去活化效果，还对生产环境造成严重的污染。同时，由于这些偶联剂较差的热稳定性，导致碳酸钙表面能与聚合物相互反应或缠结的活性基团随着加工温度的升高越来越少，所以在实际生产中为了能够维持基本正常生产，都会大幅度提高偶联剂的用量，尤其在与含有大量c-ci极性键的聚氯乙烯/碳酸钙复合改性材料加工时，更容易受到聚氯乙烯脱出hci分子，在大分子链中引入不饱和键形成热分解的影响，促进偶联剂中小分子化合物加速分解成气体排出物料，导致物料分散性和流动性很差，加工困难，这时物料就会与机筒、螺杆产生强烈的摩擦热，机筒内物料温度急剧升高，加剧了热敏性强的聚氯乙烯分解，随着生产设备温度的不断升高，包覆碳酸钙表面活性基团能和聚氯乙烯起化学反应的活性基团越来越少，因此导致聚氯乙烯/碳酸钙改性复合材料界面相容性很差，材料性能也大大下降。

5、因此，目前采用偶联剂对碳酸钙改性的方法，最终得到的活化碳酸钙在聚氯乙烯加工中应用时，存在的最大问题是不耐高温、易分解，同时填充量无法提高，填充量越高性能下降越多，热稳定性差普遍较差，不能有效解决聚氯乙烯所存在的加工流动性差、韧性和强度等性能较低的问题，无法满足高端产品的使用要求，不能很好适用于聚氯乙烯复合材料的制备。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述用于聚氯乙烯中的改性碳酸钙存在的热稳定性差、容易形成团聚体等问题而提供一种热稳定性较好、能够在聚氯乙烯基体中均匀分散、与聚氯乙烯基体具有良好的相容性、可以显著提高聚氯乙烯综合性能并降低聚氯乙烯生产成本的改性碳酸钙。同时，本发明还提供了所述改性碳酸钙的制备方法以及所述改性碳酸钙在聚氯乙烯复合材料中的应用。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙，包括以下重量份的成分：包覆碳酸钙100.1～103份、稳定剂1～3份、增塑剂1～5份、加工改性剂0.5～2份、润滑剂1～3份；

3、所述包覆碳酸钙包括碳酸钙和包覆在所述碳酸钙表面的改性层，且所述碳酸钙与所述改性层的质量比为100：(0.1～3)；

4、所述改性层包括包覆在所述碳酸钙表面的第一改性层、包覆在所述第一改性层外表面的第二改性层；

5、所述第一改性层的制备原料包含高分子聚合物超分散剂，所述高分子聚合物超分散剂为聚酯型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂和聚烯烃型超分散剂的混合物；

6、所述第二改性层的制备原料包含磷酸酯类化合物，且所述磷酸酯类化合物为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基磷酸酯和蓖麻油磷酸酯的混合物。

7、本技术发明人针对聚氯乙烯的结构和性能特点，针对聚氯乙烯研究得到了专用改性碳酸钙，所述改性碳酸钙包括特定结构的包覆碳酸钙、稳定剂、增塑剂、加工改性剂和润滑剂，在用于制备聚氯乙烯复合材料中，直接将所述专用改性碳酸钙按照一定比例加入到聚氯乙烯中即可。

8、本技术所述聚氯乙烯专用改性碳酸钙中，所述包覆碳酸钙是本技术发明人经过反复试验摸索得到的，本技术发明人在研究中发现针对专用于聚氯乙烯的碳酸钙进行改性活化时，不能采用目前常规的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等偶联剂进行改性。本技术创新性地采用了双层复合活化改性技术对碳酸钙进行表面改性包覆，其中第一改性层采用特定选择的高分子聚合物超分散剂，第二改性层选择特定的磷酸酯类化合物混合物，通过两层的配合作用并结合所述特定量比和选择的稳定剂、加工改性剂等物质组合，使得所述改性碳酸钙能够贴合聚氯乙烯材料的结构和性能缺陷，与所述聚氯乙烯具有良好的相容性和补强等效果。

9、具体地，所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙包括特定重量份的包覆碳酸钙、稳定剂、增塑剂、加工改性剂、润滑剂，所述包覆碳酸钙包括碳酸钙和包覆在所述碳酸钙表面的改性层，所述改性层包括第一改性层和第二改性层，即所述包覆碳酸钙具有双层包覆层。所述第一改性层，采用特定选择的高分子聚合物超分散剂制备而成，所述高分子聚合物超分散剂中含有锚固基团和溶剂化链，所述锚固基团可通过离子键、氢键等作用以单点或多点锚固的形式紧密吸附于碳酸钙表面，且所述吸附式不可逆吸附，使得所述第一改性层在碳酸钙表面很难脱附，形成牢固的包覆作用。而所述溶剂化链可在碳酸钙表面进一步形成一定厚度的保护层，当碳酸钙粒子相互靠近时，具有所述第一改性层的碳酸钙由于所述保护层的空间障碍作用，使得碳酸钙粒子难以形成紧密的团聚体或絮凝体，从而使所述包覆碳酸钙用于聚氯乙烯时具有良好的分散性。同时，所述高分子聚合物超分散剂具有耐高温、化学性能稳定不析出和具有一定的反应活性，能捕捉到聚合物体系的自由基或极性键，从而产生更好的化学偶联效果，改善复合材料机械力学性能。更重要地，所述第一改性层采用三种不同类型的超分散剂混合物制备而成，所述三种不同类型的超分散剂形成的混合物中，使得其分子构型中的锚固基团和高分子溶剂化链段存在单点连接、嵌段连接和梳状连接等不同分子构型，所述多种分子构型的超分散剂混合物一方面能够在碳酸钙表面形成更加牢固的吸附作用，另一方面能够与第二改性层之间紧密贴合。所述第二改性层，其采用磷酸酯类化合物制备而成，磷酸酯类化合物与所述高分子聚合物超分散剂相比，价格便宜、生产量大、品种多、易获得，所述第二层中通过分子设计选择有特定功能的磷酸酯类化合物制备而成，其不仅能够与所述第一改性层牢固结合，能够对碳酸钙进一步进行表面活化改性，所述磷酸酯类化合物不仅具有显著提高碳酸钙加工性能、机械性能、有效改善材料的耐腐蚀性和阻燃性的功能，而且本技术发明人发现所述磷酸酯类化合物对聚氯乙烯具有增塑功能，可有效减少增塑剂的用量。

10、所述改性碳酸钙中，所述稳定剂能够抑制或防止树脂降解，具有抗氧化作用，吸收紫外线或屏蔽紫外线对树脂的破坏，延长制品使用寿命。所述增塑剂根据性能不同可以分为耐寒增塑剂、耐高温增塑剂、耐热耐光增塑剂、阻燃增塑剂、无毒增塑剂和耐菌性增塑剂等，可以根据产品不同技术要求使用不同的增塑剂，本发明增塑剂是用于增塑包覆改性后的改性碳酸钙粉体和聚合物。所述加工改性剂主要用于提高碳酸钙改性聚合物复合材料加工流动性和熔体强度，改善制品低温脆性和阻燃性，提高抗张强度、冲击强度及断裂伸长率。所述润滑剂能够提高聚氯乙烯的加工流动性，减少物料和加工设备的摩擦力，避免加工温度升高导致物料分解。而所述特定结构的包覆碳酸钙能够改善聚氯乙烯的刚性，提高尺寸稳定性和耐低温性等。所述特定结构的包覆碳酸钙与稳定剂等成分的组合，各成分的选择及量比能够贴合聚氯乙烯的结构和性能特点，将所述改性碳酸钙应用于聚氯乙烯制备成聚氯乙烯复合材料时，能够有效解决聚氯乙烯目前存在的性能缺陷，显著提高聚氯乙烯的综合性能。

11、本发明所述的改性碳酸钙，其配方是针对聚氯乙烯复合材料制备过程中存在的问题经过反复探索试验的成果，本发明的改性碳酸钙结合聚氯乙烯的结构和性能特点研制，专用于聚氯乙烯复合材料的应用，不能很好应用于其他成分的聚合物塑料。

12、本发明中所采用的包覆碳酸钙，碳酸钙与改性层的质量比对于包覆碳酸钙(活化)加入聚氯乙烯后达到的性能具有直接影响，当改性层质量太高时，碳酸钙表面的包覆层太厚，会造成锚固力下降，部分高分子超分散剂不能有效的锚固碳酸钙表面，包覆保护层不稳定，容易脱层，降低包覆碳酸钙和聚氯乙烯的有效结合。当改性层质量太低时，改性层无法对碳酸钙进行完全包覆，加入聚氯乙烯后仍然存在容易团聚、与聚氯乙烯基体相容性差、无法大量添加的问题。本技术发明人经过试验摸索发现，当所述碳酸钙与所述改性层的质量比为100：(0.1～3)时，改性层对于碳酸钙具有较佳程度的包覆，所制备得到的包覆碳酸钙用于聚氯乙烯时能够达到较好的综合性能。

13、更优选地，所述碳酸钙与所述改性层的质量比为100：(1～3)，例如包括但不限于100:1.5、100:2等。当所述碳酸钙与改性层的质量比为100：(1～3)，所述改性层对于碳酸钙具有更加充分的包覆活化作用，且不会造成改性层过量带来的不利影响。

14、本发明中所采用的碳酸钙为现有技术中常见碳酸钙，可直接购买于市场或者采用已知常规方法制备而成。所述碳酸钙优选白度96-99.5％，caco3含量高达99.5％，粒径为800-2500目，且粒径分布均匀的碳酸钙。

15、优选地，所述包覆碳酸钙的改性层中，第一改性层与所述第二改性层的质量比为1：(1～3)。所述改性层中，第一改性层和第二改性层按照1：(1～3)的质量比分布时，所述第一改性层中存在足够量的高分子聚合物超分散剂，其中的溶剂化链能够在碳酸钙表面形成一定厚度的保护层，且其中的锚固基团能够充分通过单点或多点锚固的方式牢牢吸附在碳酸钙表面，使得所述第一改性层在碳酸钙表面具有足够的吸附力，后续用于聚氯乙烯时不会存在脱附的情况，而且所述合适厚度的保护层使得碳酸钙粒子相互靠近时由于保护层的空间障碍作用难以形成紧密的团聚体和絮凝体，赋予所述包覆碳酸钙良好的分散性。同时，所述质量比的第一改性层和第二改性层的设计，在保障改性所得碳酸钙具有良好热稳定性、分散性等综合性能的基础上，有效降低了所述包覆碳酸钙的成本。

16、优选地，所述高分子聚合物超分散剂中，所述高分子聚合物超分散剂为产品型号为ld-1060、ld-1651和ld-300p的混合物。更优选地，所述高分子聚合物超分散剂中，各成分的质量比为ld-1060：(ld-1651+ld-300p)＝(2～5)：1。所述ld-1060、ld-1651和ld-300p均购自扬州市立达树脂有限公司。

17、本技术发明人在研究中选择了不同厂家来源的高分子聚合物分散剂进行研究，经过反复试验研究发现，只有采用扬州市立达树脂有限公司产品型号分别为ld-1060、ld-1651和ld-300p的三种高分子聚合物超分散剂时，所述第一改性层在碳酸钙表面的改性活化效果较好，而且所述第一改性层在碳酸钙表面的锚固吸附作用最牢固，同时所述第一改性层与第二改性层的配合作用优异。同时，本技术发明人研究试验了三种不同型号高分子聚合物超分散剂的质量比对于包覆碳酸钙的性能影响，最终发现三者质量比为ld-1060：(ld-1651+ld-300p)＝(2～5)：1时能够使得最终得到的包覆碳酸钙加入聚氯乙烯后得到更加优良的性能。

18、优选地，所述ld-1651和ld-300p的质量比为(1～2)：(1～2)。所述高分子聚合物超分散剂中，ld-1651和ld-300p需要各种添加合适的量，才能通过不同型号超分散剂的锚固基团和表面分子结构等形成相互配合作用。

19、更优选地，所述高分子聚合物超分散剂中，各成分的质量比为ld-1060：(ld-1651+ld-300p)＝(2～5)：1，且所述ld-1651和ld-300p的质量比为1:1。

20、优选地，所述磷酸酯类化合物中各成分的质量比为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：十二烷基磷酸酯：蓖麻油磷酸酯＝4：(1～2)：(1～3)。更优选地，所述磷酸酯类化合物中各成分的质量比为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：十二烷基磷酸酯：蓖麻油磷酸酯＝4：2：2。

21、所述磷酸酯类化合物与高分子聚合物超分散剂相比，具有价格便宜、品种多、易获得等优点，采用磷酸酯类化合物对包覆有第一改性层的碳酸钙进行二次表面活化改性，磷酸酯类化合物属于阴离子型表面活性剂，主要是通过磷酸酯(ropo3h2)与碳酸钙表面的ca2+结合反应，形成磷酸钙盐沉积或包覆在碳酸钙粒子表面，caco3表面磷酸酯的r基朝外排列，使改性后的碳酸钙亲油性增强，从而改变了碳酸钙粉体表面性能，提高了与聚氯乙烯的相容性，使聚氯乙烯/碳酸钙复合材料机械性能、加工性能进一步提升。同时也改善了制品的阻燃性和耐腐蚀性，磷酸酯类化合物对聚氯乙烯还具有良好的增塑作用，可减少增塑剂的用量。本技术发明人发现，所述包覆碳酸钙中最外层的第二改性层中，磷酸酯类化合物的选择对于包覆碳酸钙与其他成分混合后制备得到的改性碳酸钙加入聚氯乙烯中的相容性、阻燃性和耐腐蚀性等均有直接影响，并在研究中经过反复试验发现当所述包覆碳酸钙最外层的第二改性层采用质量比为：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：十二烷基磷酸酯：蓖麻油磷酸酯＝4：(1～2)：(1～3)的混合物时，所述磷酸酯类化合物包覆碳酸钙后形成的包覆碳酸钙与其他成分配合一起加入聚氯乙烯中时，与聚氯乙烯具有更好的相容性，且对于聚氯乙烯复合材料的综合性能有更显著提高。当脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：十二烷基磷酸酯：蓖麻油磷酸酯＝4：2：2时，各成分相互配合达到的作用更加显著。

22、优选地，所述稳定剂为锡类复合稳定剂、钙锌类复合稳定剂、锑类复合稳定剂、稀土类复合稳定剂中的至少一种。更优选地，所述稳定剂中，所述锡类复合稳定剂选自dbtl、dotl、dmtfg、dbtm、dottg中的至少一种；所述钙锌类复合稳定剂选自st-901b、st-381、st-905中的至少一种；所述锑类复合稳定剂选自sth-1、sth-ⅱ中的至少一种；所述稀土类复合稳定剂选自硬脂酸稀土稳定剂、脂肪酸稀土稳定剂、月桂酸稀土稳定剂、水杨酸稀土稳定剂、柠檬酸稀土稳定剂、辛酸稀土稳定剂、油酸稀土稳定剂、邻苯二甲酸单酯稀土稳定剂、硫醇盐稀土稳定剂、硫醇酯基稀土稳定剂中的至少一种。

23、优选地，所述增塑剂为癸二酸二己酯、己二酸二己酯、磷酸三辛酯、十三邻苯二甲酸酯、季戊四醇酯、三甲基苯甲酸酯、环氧十八酸丁酯、环氧十八酸辛酯、环氧大豆油三甲基磷酸酯、柠檬酸三正丁酯、邻苯二甲酸酯中的至少一种。

24、优选地，所述加工改性剂为丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯中的至少一种。更优选地，所述加工改性剂中的丙烯酸酯类共聚物选自acr-201、acr-301、acr-401、acr-501、acr-601、p-5335、p-551中的至少一种；所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物选自b-564、b-625、b-621、mr-160、mr-363、pa-20、m-61中的至少一种；所述氯化聚乙烯选自cpe130a、cpe135a、cpe135b、cpe140b中的至少一种。

25、所述加工改性剂能够提高碳酸钙改性聚合物复合材料的加工流动性和熔体强度，改善制品低温脆性和阻燃性，提高抗张强度、冲击强度及断裂伸长率。本技术发明人在试验中同时发现，当所述加工改性剂选择acr-201、acr-401与b-564的混合物，且它们的质量比为：(acr-201+acr-401)：b-564＝(1～5)：1时，所述加工改性剂能够与包覆碳酸钙中的高分子聚合物超分散剂很好配合，它们加入聚氯乙烯时，由于三种物质均为极性高分子等结构特点以及相互配合作用，能够进一步提高所述改性碳酸钙与聚氯乙烯之间的相容性，对于制备所得聚氯乙烯复合材料的冲击强度和拉伸强度也均有明显提高。所述加工改性剂中，acr-201和acr-401的质量比优选为1:1，acr-201和acr-401具有不同的性能特点，当二者以同等量加入与b-564混合作为加工改性剂时，能够更加显著提高改性碳酸钙与聚氯乙烯之间的相容性，从而更好提高聚氯乙烯复合材料的冲击强度和拉伸强度。

26、更优选地，所述加工改性剂选择acr-201、acr-401与b-564的混合物，它们的质量比为：(acr-201+acr-401)：b-564＝4：1，且所述acr-201与acr-401的质量比为1:1。

27、优选地，所述润滑剂为脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、烃类润滑剂中的至少一种。更优选地，所述脂肪酸类润滑剂为硬脂酸；所述脂肪酸酰胺类润滑剂选自油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺中的至少一种；所述烃类润滑剂选自石蜡、聚乙烯蜡、低分子聚丙烯蜡、氯化聚乙烯蜡中的至少一种。

28、第二方面，本发明提供一种如上所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙的制备方法，所述方法包括以下步骤：

29、(1)将碳酸钙加入高速搅拌机中搅拌烘干至含水量小于等于0.2wt％；

30、(2)将高分子聚合物超分散剂用白油稀释并加入步骤(1)中的高速搅拌机内进行高速搅拌，保持温度为80～125℃，搅拌时间5～10分钟，得到表面包覆第一改性层的碳酸钙；

31、(3)将磷酸酯类化合物加入步骤(1)中的高速搅拌机中，保持温度为80～125℃，搅拌5～10分钟，得到包覆碳酸钙；

32、(4)将稳定剂慢慢加入步骤(1)中的高速搅拌机中并在80～125℃保持高速搅拌5～10分钟；

33、(5)将增塑剂、加工改性剂和润滑剂加入步骤(1)中的高速搅拌机中，在80～125℃高速搅拌5～10分钟，然后降温到35～50℃，即得所述改性碳酸钙。

34、本发明所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙的制备方法，首先需要制备包覆碳酸钙，在包覆碳酸钙的制备过程中，先对碳酸钙进行干燥并需要严格控制干燥后碳酸钙的含水量小于等于0.2wt％，如果水分太高，就会降低材料的力学性能会使产品出现表面粗糙、气泡、烧焦、分解等现象。然后将干燥到所述含水量要求的碳酸钙与高分子聚合物超分散剂进行高速搅拌，并在80～125℃下保持搅拌5～10分钟，如果太低，碳酸钙水分不能气化，挥发不净，如果温度太高会使助剂发生化学变化影响材料的加工流动性和力学性能。二者高速搅拌后，得到表面包覆第一改性层的碳酸钙。最后，将磷酸酯类化合物加入到高速搅拌机中与表面包覆第一改性层的碳酸钙一起在80～125℃下搅拌5～10分钟，在搅拌过程中，磷酸酯类化合物进一步包覆在第一改性层的外表面，利用磷酸酯类化合物的性能特点显著提高包覆碳酸钙应用于聚氯乙烯中的加工性能、机械性能、耐腐蚀性和阻燃性，同时可以有效减少聚氯乙烯中增塑剂的用量。

35、本发明所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙的制备方法中，所述步骤(1)中可采用现有技术中已知的方法对碳酸钙进行干燥处理，例如可以放入高速搅拌机内于80～125℃温度下高速搅拌至含水量达到0.2wt％以下。

36、本发明所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙的制备方法中，所述步骤(2)中加入的白油主要用于对高分子聚合物超分散剂进行稀释，使得高分子聚合物超分散剂更好分散并均匀包覆在碳酸钙的表面形成第一改性层。所述白油的加入量一般为高分子聚合物超分散剂重量的1～5倍为宜。

37、本发明所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙的制备方法，先将碳酸钙干燥至含水量小于等于0.2wt％，一般情况下在高速搅拌机中进行干燥，然后依次包覆高分子聚合物超分散剂和磷酸酯类化合物，得到包覆碳酸钙；然后将稳定剂与包覆碳酸钙在高速搅拌机中于特定的温度范围下高速搅拌，最后再加入增塑剂、加工改性剂和润滑剂，在80～125℃高速搅拌5～10分钟后降温到35～50℃。先将稳定剂与包覆碳酸钙充分混合，二者的充分混合能够提高包覆碳酸钙的稳定性。最后再加入增塑剂等助剂进行混合，各原料在所述特定的温度下混合并高速搅拌，如果高速搅拌的温度太高，易使润滑剂、加工改性剂等分解变性，而如果高速搅拌温度太低，各成分不能很好融化，导致分散性能不好，影响后续使用效果。

38、最后，本发明还提供了如上所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙在制备聚氯乙烯中的应用。

39、本发明所述的聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙具有优良的稳定性、流动性，将其用于制备聚氯乙烯复合材料时，能够满足高性能聚氯乙烯对于碳酸钙及助剂的性能要求，在显著增加碳酸钙的加入量基础上，有效克服了现有技术中存在的碳酸钙与聚氯乙烯相容性差、添加量少，物料强度低，尺寸稳定性差热稳定性差导致的制备过程中发生降解等问题，在聚氯乙烯制备中通过使用所述聚氯乙烯复合材料专用改性碳酸钙，能够有效改善聚氯乙烯的脆性，提高聚氯乙烯的冲击强度和拉伸强度，制备所得聚氯乙烯复合材料具有更加优异的综合性能，扩大了聚氯乙烯的应用领域。

40、优选地，将所述改性碳酸钙用于聚氯乙烯复合材料时，所述改性碳酸钙与聚氯乙烯的质量比为30～70％。所述改性碳酸钙中含有特定双层包覆结构的包覆碳酸钙，并结合所述特定含量的稳定剂、加工改性剂等组合而成，与现有碳酸钙或改性碳酸钙相比，可以大大增加碳酸钙的加入量且不会导致聚氯乙烯性能的下降，不仅有效提高聚氯乙烯的综合性能，而且降低了生产成本。

41、本发明所述改性碳酸钙专用于聚氯乙烯复合材料，其中含有的包覆碳酸钙采用双层复合改性技术，利用高分子聚合物超分散剂和磷酸酯类化合物对碳酸钙进行双层包覆改性。所述第一改性层采用三种不同类型的超分散剂混合物制备而成，所述三种不同类型的超分散剂形成的混合物中，使得其分子构型中的锚固基团和高分子溶剂化链段存在单点连接、嵌段连接和梳状连接等不同分子构型，利用高分子聚合物超分散剂的锚固效应在碳酸钙颗粒表面锚固了大量的高分子极性官能团，再通过溶剂化链形成保护层，阻止了碳酸钙颗粒间相互接触，避免了碳酸钙的团聚，而且所述多种分子构型的超分散剂混合物一方面能够在碳酸钙表面形成更加牢固的吸附作用，另一方面能够与第二改性层之间紧密贴合。然后再采用磷酸酯类化合物进行修复性二次改性，用磷酸酯类化合物对碳酸钙进行表面处理主要是磷酸酯与碳酸钙表面ca2+反应生成磷酸钙盐沉积或包覆在碳酸钙颗粒表面，从而改变了碳酸钙表面性能，由亲水性变为亲油性。通过复合改性技术改性后的碳酸钙具有价格便宜、耐高温、化学性能稳定不析出、反应活性强、能捕捉到聚合物体系的自由基或极性键等特性。同时，所述改性碳酸钙中结合特定选择和量比的稳定剂、加工改性剂等组合而成，可直接与聚氯乙烯结合用于制备聚氯乙烯复合材料，与现有聚氯乙烯复合材料相比，有效提高了碳酸钙与聚氯乙烯的相容性，能够改善复合材料力学性能，可提高碳酸钙的填充量、提高聚氯乙烯的冲击强度、拉伸强度等综合性能，改善聚氯乙烯的加工流动性，同时降低生产成本，满足高端产品使用性能，扩大聚氯乙烯应用范围。

42、本发明所述聚氯乙烯复合材料专用碳酸钙的制备方法，工艺步骤简单，通过特定的加料顺序和工艺条件的控制，能够有效制备得到物理性能稳定、产品质量高的产物，有利于工业化推广应用。而且所述制备方法针对专用于聚氯乙烯复合材料的改性碳酸钙的结构和成分进行设计，为聚氯乙烯复合材料的制备提供了专用的改性碳酸钙产品。