一种高强韧热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高强韧热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯(tpu)是一类具有软-硬嵌段结构的共聚物，通过调整软硬段的比例和化学结构可以得到具有不同性质的材料，由于其弹性好、耐磨、性能易调控、易加工等特点，广泛应用于工业机械、汽车、船舶、运动器材、医疗和安全防护等领域。

2、现阶段面对更严苛和极端的工况条件，亟需开发具有超强韧机械性能的弹性体材料。tpu由于其中独特的软硬段结构和氢键作用，是颇具前景的弹性体材料。虽然基于芳香族二异氰酸酯的tpu由于硬段的π-π堆叠，具有较高的模量和强度，但其耐黄变、耐老化性以及生物相容性不佳。相反，基于脂环族异氰酸酯的tpu具有较好的耐黄变、耐老化、耐水解性能，但由于不对称的脂肪环结构存在，硬段堆砌松散，机械性能不足。

3、已知为了增强基于脂环族异氰酸酯的tpu的机械性能，可采用的策略是使用特殊二元醇或二元胺作为扩链剂，通过调控硬段化学结构来增强机械性能。

4、例如，专利文献1公开了一种基于吡啶氢键的高强韧tpu，其通过将脂环族二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、聚醚二元醇或二元胺、催化剂混合反应而得到，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度在12mpa以上，韧性超过70mj/m3。

5、专利文献2公开了一种刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其通过将二异氰酸酯、低聚物二元醇、刚性扩链剂、柔性扩链剂和催化剂混合反应得到聚(氨酯-脲)，所制备弹性体的拉伸强度最高可达70mpa。

6、专利文献3公开了一种超韧性聚氨酯交联网络的制备方法，其通过将异氰酸酯、聚丙二醇、催化剂、己二酸二酰肼和重氮烷基脲混合固化得到，所得弹性体的拉伸强度在24.8～38.7mpa，韧性为240～625mj/m3。

7、引用文献：

8、专利文献1：cn112048047a；

9、专利文献2：cn115716901a；

10、专利文献3：cn114933723a。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献1虽然提高了脂环族tpu的机械性能，但其强度和韧性仍然偏低，无法满足飞机、船舶、运动等领域的使用需求。

3、专利文献2和专利文献3在改性tpu体系中使用了含多重氢键的扩链剂，这些扩链剂在反应条件下为固体且反应活性极高，需要使用大量溶剂溶解才能与其他物料混合并平稳反应，生产过程复杂且不环保，无法适配现有成熟的tpu生产工艺。

4、目前，提高tpu弹性体的机械性能仍然能是一项重要的挑战，特别是在实际中仅限于有限可用的原材料和简单的制备方法时。

5、本发明的目的是提供一种允许使用常规原料且通过简单的生产工艺制备的、能够形成高强韧热塑性聚氨酯弹性体的聚氨酯、包含其的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

6、用于解决问题的方案

7、针对现有技术中的问题，本发明人进行了深入研究，认为：从高分子物理的角度来看，嵌段共聚物中的嵌段序列长度天然地影响其性能，这个概念在蛋白质和dna等生物大分子的研究中是已知的，然而在tpu的研究中，尚未有关于这方面的报道。

8、本发明人提出：根据flory-huggins理论，嵌段序列的延长促进微相分离，从而影响材料力学性能，因此通过在预聚阶段改变多元醇与二异氰酸酯的投料比例，可以控制tpu的平均嵌段序列长度，这为传统tpu实现超韧性提供了新的途径。

9、基于上述构思，本发明人综合计算机模拟和实验技术，探明了聚合过程中原料的投料比与微相分离结构之间的关系。基于预聚-扩链法，设计了不同序列长度和嵌段序列分布的tpu。观察到适当提高嵌段序列长度提升了tpu机械性能，甚至超过了许多专门设计的高性能弹性体。这种性能的显著提高在传统聚氨酯领域是出乎意料的。而后利用粗粒化耗散粒子动力学(cg-dpd)模拟了嵌段序列长度对微相分离的影响，明确了不同硬段对微相分离的贡献，这种改进的本质在于微相分离结构的改变。

10、具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。

11、[1]一种聚氨酯，其具有以下序列结构：

12、

13、其中，a表示源自低聚物二元醇的结构单元，b表示源自脂环族异氰酸酯的结构单元，c表示源自扩链剂的结构单元，n表示1～10的整数，m表示2～11的整数，

14、所述扩链剂为选自碳原子数2～10的脂肪族二元醇中的一种或多种。

15、[2]根据[1]所述的聚氨酯，其中，n表示2或3，m表示3或4。

16、[3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯，其中，所述低聚物二元醇为选自脂肪族低聚物二元醇中的一种或多种；优选为选自脂肪族聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇中的一种或多种；脂肪族聚醚二元醇优选为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃中的一种或多种，脂肪族聚酯二元醇优选为选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚乳酸二元醇中的一种或多种；

17、优选地，所述低聚物二元醇的数均分子量为300～2000。

18、[4]根据[1]或[2]所述的聚氨酯，其中，所述脂环族二异氰酸酯为选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯的一种或多种。

19、[5]根据[1]或[2]所述的聚氨酯，其中，所述扩链剂为脂肪族二元醇，优选为选自碳原子数2～10的脂肪族二元醇中的一种或多种，更优选为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。

20、[6]根据[1]或[2]所述的聚氨酯，其中，所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。

21、[7]一种热塑性聚氨酯弹性体，其包含根据[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯；

22、优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为35mpa以上，断裂伸长率为1000％以上，韧性为130mj/m3以上。

23、[8]一种聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：

24、(1)使低聚物二元醇与脂环族二异氰酸酯进行预聚，得到预聚物，

25、(2)使预聚物、脂环族二异氰酸酯与扩链剂进行聚合反应；

26、其中，步骤(1)中，低聚物二元醇与脂环族二异氰酸酯的摩尔比为2:1至11：10；步骤(2)中，预聚物：脂环族二异氰酸酯：扩链剂的摩尔比为1：(2～12)：(1～11)。

27、[9]根据[8]所述的制备方法，其中，步骤(2)中，首先将预聚物、脂环族二异氰酸酯和扩链剂混合，得到原料混合物；然后将所述原料混合物浇铸于模具中，进行聚合反应。

28、[10]根据[8]所述的制备方法，其中，步骤(1)中预聚的反应温度为50～100℃，预聚时间为1～6小时，步骤(2)的聚合反应温度为40～110℃，反应时间为6～48小时。

29、发明的效果

30、本发明的聚氨酯弹性体具有优异的机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、韧性等方面)，以及出色的回弹性和抗疲劳性。例如本发明的聚氨酯的拉伸强度可达到35mpa以上、伸长率可达到1000％以上、韧性可达到130mj/m3以上。

31、本发明的制备聚氨酯的方法允许使用常规易得的原料且工艺简单，能够适配现有的tpu生产工艺。