一种磷酸盐系正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本技术涉及电池材料，尤其涉及一种磷酸盐系正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、当前磷酸锰铁锂正极材料主要的问题包括锰平台衰减、循环性能差、高温存储差等缺点，而引起这些问题的关键在于晶体结构的稳定性，锂离子扩散阻力以及电子的传导能力。目前，针对这些问题的改善方法主要包括：碳包覆、元素掺杂、颗粒形貌调控、粒径调控等。其中，元素掺杂是最常见和最有效的改善方法，通过掺杂不同的位点可以拓宽锂离子的一维传输通道，或者改善破坏了磷酸盐系材料中的p-o四面体共价键，进而提高了电子传导能力。

2、对于锂离子电池的实际应用领域，主要还是关注电池的高温存储、循环性能、安全性能等。但是，众所周知，磷酸盐系正极材料的循环性能主要与晶体结构、主元素流失、结构坍塌等内在因素有关。虽然磷酸盐系正极材料的晶体体积变化不大，但结构变化迅速，导致掺杂金属出现晶格内团聚的现象，进而严重影响了循环性能。

3、针对当前这种问题，行业内暂时无法采用有效的方法进行抑制或解决。因此，需要提供一种新的方法用来提高磷酸盐系正极材料的循环性能。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种磷酸盐系正极材料及其制备方法和锂离子电池。通过采用一种新型的掺杂改性方法，既可以实现掺杂元素的掺杂改性，又利用主元素的自掺杂与掺杂元素进行配位、保护，很大程度上抑制了晶格内掺杂元素在循环过程中的自团聚现象，从而有效提高磷酸盐系正极材料制成的锂离子电池的循环稳定性。

2、为实现以上目的，本技术的技术方案如下：

3、本技术提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，包括：

4、将包含第一磷源、锂源、金属m源和碳源的第一原料混合，进行第一烧结，得到第一结晶体；

5、将所述第一结晶体与包含第二磷源、所述锂源、所述金属m源、所述碳源和掺杂元素前驱体的第二原料混合，进行第二烧结，得到第二结晶体；

6、将所述第二结晶体与所述第二原料混合，进行第三烧结，得到第三结晶体；

7、将所述第三结晶体与所述第二原料混合，进行第四烧结，得到所述磷酸盐系正极材料；

8、随着烧结次数的增加，烧结的温度呈梯度升高；

9、在所述第二原料中，所述第二磷源进行过量添加。

10、优选地，在所述第二原料中，所述第二磷源中的p元素与所述锂源中的li元素的摩尔比为(1.001～1.03)：1；

11、和/或，在所述第二原料中，所述掺杂元素前驱体中掺杂元素与所述锂源中的li元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1；

12、和/或，在所述第二原料中，所述第二磷源包括无机磷源和有机磷源，所述有机磷源中的p元素与所述掺杂元素前驱体中的掺杂元素的摩尔比为(2.2～5.0)：1；

13、和/或，在所述第一原料中，所述碳源的质量为所述第一结晶体质量的8％-15％；

14、和/或，在所述第二原料中，所述碳源的质量为所述第二原料自身进行烧结制得的结晶体质量的8％～15％。

15、优选地，所述金属m源为铁源和锰源时，在所述第一原料中，li元素：mn元素：fe元素：p元素的摩尔比为(1～1.05)：x：y：1，其中x+y＝1，0<x<1，0<y<1；

16、和/或，所述金属m源为铁源和锰源时，在所述第二原料中，li元素：mn元素：fe元素：掺杂元素：p元素的摩尔比为1：x：y：z：(1.001～1.03)，其中x+y+z＝1，z＝0.001～0.05，0<x<1-z，0<y<1-z；

17、和/或，所述第二原料中的li元素与所述第一结晶体中的li元素的摩尔比为(0.05～0.3)：1。

18、优选地，所述第一烧结的温度为350℃～450℃；

19、和/或，所述第二烧结的温度为500℃～600℃；

20、和/或，所述第三烧结的温度为650℃～730℃；

21、和/或，所述第四烧结的温度为750℃～800℃；

22、和/或，所述第一烧结、所述第二烧结、所述第三烧结和所述第四烧结均在惰性气体氛围下进行；

23、和/或，在所述第一烧结、所述第二烧结、所述第三烧结和所述第四烧结过程中，升温阶段的升温速率和降温阶段的降温速率各自独立地为0.5℃/min～1.5℃/min；

24、和/或，所述第一烧结、所述第二烧结、所述第三烧结和所述第四烧结的烧结时间各自独立地为5h～8h；

25、和/或，随着烧结次数的增加，后一次的烧结温度比前一次的烧结温度升高50℃～150℃。

26、优选地，所述进行第一烧结之前，还包括：将所述第一原料与溶剂混合，得到混合液；将所述混合液进行干燥，破碎，得到第一前驱体；

27、和/或，所述进行第二烧结之前，还包括：将所述第一结晶体分散在溶剂中，制成第一浆液；向所述第一浆液中加入所述第二原料，搅拌，再进行球磨、烘干，得到第二前驱体；

28、和/或，所述进行第三烧结之前，还包括：将所述第二结晶体分散在溶剂中，制成第二浆液；向所述第二浆液中加入所述第二原料，搅拌，再进行球磨，干燥，得到第三前驱体；

29、和/或，所述进行第四烧结之前，还包括：将所述第三结晶体分散在溶剂中，制成第三浆液；向所述第三浆液中加入所述第二原料，搅拌，再进行球磨，干燥，得到第四前驱体；

30、和/或，在所述第二烧结过程、所述第三烧结过程、所述第四烧结过程中，所述第二原料的添加量在每次烧结过程中均相同，或者随着烧结次数的增加而等差递减；

31、和/或，所述第四烧结之后，还包括：将所述第四烧结得到的第四结晶体与所述第二原料混合，进行第五烧结，得到第五结晶体；再重复进行混合、烧结操作，重复n次后，得到所述磷酸盐系正极材料，其中n＝0、1、2、3、4、…、n，n为整数。

32、进一步优选地，所述溶剂包括纯水、乙醇、丙酮中的至少一种；

33、和/或，所述第一浆液、所述第二浆液和所述第三浆液中的固含量各自独立地为50％～60％；

34、和/或，所述等差递减的减少量为所述第二烧结过程中第二原料添加量的5％～25％。

35、优选地，所述第一磷源为无机磷源，所述无机磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；

36、和/或，所述第二磷源中的有机磷源包括三环戊基膦、十二烷基膦酸、膦酸二叔丁酯中的至少一种；

37、和/或，所述锂源包括氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；

38、和/或，所述金属m源为铁源时，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁、三氧化二铁、硫酸铁中的至少一种；

39、和/或，所述金属m源为锰源时，所述锰源包括二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种；

40、和/或，所述碳源包括peg、葡萄糖、蔗糖、eg、科琴黑中的至少一种；

41、和/或，所述掺杂元素前驱体包括含掺杂元素的氧化物、含掺杂元素的可溶性盐中的至少一种；

42、和/或，所述掺杂元素前驱体中的掺杂元素包括ti、mg、v、nb元素中的至少一种。

43、优选地，所述磷酸盐系正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸锰铁钛锂中的任意一种。

44、本技术还提供一种磷酸盐系正极材料，采用上述磷酸盐系正极材料的制备方法制备得到。

45、本技术还提供一种锂离子电池，包括上述的磷酸盐系正极材料。

46、本技术的有益效果：

47、本技术磷酸盐系正极材料的制备方法中，在前期烧结时不进行掺杂，后续再分次进行掺杂、烧结，提高了磷酸盐系材料自身的导电性能，并且通过调控每次烧结的温度，实现在颗粒内部形成结晶度较高的晶体，实现了分层结晶。另外，本技术在进行掺杂、烧结时，还利用过量的磷源与掺杂元素配位形成均匀分散的配位体，相当于利用p元素的自掺杂在掺杂元素周围形成保护层，这样在循环过程中能防止掺杂元素的融合团聚。本技术利用分层结晶导致的材料结晶度差异，促使正极材料中的锂离子形成扩散动力学，降低了锂离子的扩散阻力；同时分层结晶还能让每层中添加的过量磷源与掺杂元素充分进行配位反应形成有机配位体，并且使配位体在晶体中分散更加均匀，进一步抑制了循环过程中掺杂元素的自团聚现象。

48、本技术的磷酸盐系正极材料中，通过掺杂元素的掺杂改性，提高了正极材料的离子和电子传导能力，再利用p元素的自掺杂在掺杂元素周围形成保护层，防止掺杂元素在循环过程的自团聚，另外还利用分层结晶减少了掺杂元素引起的空位缺陷，提高了晶体结构的稳定性，保证了过量磷源与掺杂元素进行配位，保证了掺杂元素在晶体中的分散性，进而提高了锂离子电池的循环稳定性。