一种高倍率磷酸铁钠正极材料及制备方法与流程

本发明涉及电极正极材料制备，具体涉及一种高倍率磷酸铁钠正极材料及制备方法。

背景技术：

1、钠是地壳中丰度较高的元素，相比较锂资源，钠资源的分布更广泛，钠离子电池成为大规模储能应用的有力竞争者。磷酸铁钠作为一种无毒的正极材料，对环境友好，符合当前电池行业对绿色、可持续技术的追求。通过磷酸铁钠作为正极材料制备获得的钠离子电池在过充以及高温条件下更加稳定，且成本较低。然而磷酸铁钠作为正极材料制备获得的钠离子电池在循环稳定性以及倍率性能上存在一定的局限性。

2、钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料能够保持磷酸铁钠的高容量特性，且具备钛基快离子导体材料的高倍率特性，但在钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的制备过程中，需要严格控制固相烧成反应时长。当固相烧成反应时间过长时，可能会导致材料过度烧结，影响钛基快离子导体的离子传导性能，还可能会影响材料的循环寿命；固相烧成反应时间过短时，可能会使得原料之间未能充分反应，导致材料的一致性和均匀性不佳，进而影响材料的倍率性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高倍率磷酸铁钠正极材料及制备方法，所采用的技术方案具体如下：

2、第一方面，本发明实施例提供了一种高倍率磷酸铁钠正极材料制备方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)将peg-6000片状颗粒溶于超纯水中，搅拌后依次加入磷酸铁、锐钛型钛白粉、磷酸二氢钠、碳酸钠粉末，获得混合溶液；

4、(2)将混合溶液在1000rpm下剪切分散30min，然后转移至砂磨机中进行研磨，得到混合浆料；

5、(3)将混合浆料进行喷雾干燥，然后放入氮气保护箱式炉中进行固相烧成反应，待反应产物冷却后进行细化处理得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料；采集所述固相烧成反应过程中各时刻的固相烧成红外热成像图像；以所述图像中各像元为中心构建像元窗口；根据各像元窗口中各像元温度值的分布特征得到各像元窗口的传导阻滞系数；将所述固相烧成反应过程均匀划分为各烧成区间；根据各像元窗口的传导阻滞系数及各烧成区间内不同时刻像元的温度变化特征得到各烧成区间的固相烧成充分系数；根据各烧成区间的固相烧成充分系数完成固相烧成反应时长的自适应调整。

6、优选的，所述混合溶液的获取过程中，peg-6000、超纯水、磷酸铁、锐钛型钛白粉、磷酸二氢钠、碳酸钠粉末的质量比为1:62.5:23.57:0.32:0.725:8.53。

7、优选的，所述研磨的介质为直径0.1-0.2mm的氧化锆球，研磨线速度为15m/s，研磨时间为4h，获得中值粒径d50为80-200nm的混合浆料。

8、优选的，所述喷雾干燥，包括：

9、进料口温度为240℃，出料口温度为100℃，喷雾颗粒中值粒径为6-8μm。

10、优选的，所述固相烧成反应，包括：在800℃下固相烧成8-12h，固相烧成反应过程中温度的升温速率为2℃/min。

11、优选的，所述细化处理为过150目筛，所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为7.65m2/g，中值粒径为7～9μm，振实密度为1.2g/cm3。

12、优选的，所述根据各像元窗口中各像元温度值的分布特征得到各像元窗口的传导阻滞系数，包括：

13、将各像元窗口中所有像元的温度值升序排列作为各像元窗口的温度序列，将像元窗口中温度值大于等于所述温度序列的第三四分位数的像元作为像元窗口的高温像元，将各像元窗口中所有高温像元的均值作为各像元窗口的高温特征值，将各像元窗口中所有高温像元组成各像元窗口的高温分布序列；

14、将两个温度值的差值绝对值小于等于2℃的像元划分为同一热量级别，采用灰度游程矩阵相同的计算方法获取各像元窗口中各高温像元的热量游程矩阵，热量游程矩阵的参数包括热量级别总个数、热量级别的连续相邻数及搜素角度，将所有高温像元在各搜索方向上的温度游程矩阵中的每一行分别作为各热量级别的温度游程序列，第i个像元窗口的高温均匀因子hti的表达式为：

15、

16、式中，ji为第i个像元窗口中的高温像元总个数，ai,j、分别为第i个像元窗口中第j个高温像元的温度值、第i个像元窗口的高温特征值，ai、bi分别为第i个像元窗口的温度序列、高温分布序列，her()为计算赫芬达尔指数的函数，ent(bi)为计算二维香农熵的函数，exp[]为以自然常数e为底数的指数函数，ε为预设大于0的调整参数；

17、第i个像元窗口中第j个高温像元在搜索方向θ上的热阻模糊因子tr(θ)i,j的表达式为：

18、

19、式中，ze(θ)i,j、z(θ)i,j分别为第i个像元窗口中第j个高温像元在搜索方向θ上对应温度游程矩阵中的0元素个数、对应温度游程矩阵中的元素总个数，β(θ)'为第i个像元窗口中第j个高温像元在搜索方向θ上的热量级别总个数，d(θ)i,j,β、d(θ)i,j,γ分别为第i个像元窗口中第j个高温像元在搜索方向θ上第β、γ个热量级别对应的温度游程序列，dtw[]为dtw距离，e为自然常数，ε'为预设大于0的调整参数；

20、计算各像元窗口中所有高温像元在所有搜索方向上的热阻模糊因子的和值，计算所述和值与预设大于0的调整参数的和值的倒数，将所述倒数与对应像元窗口的高温均匀因子的乘积的归一化值作为各像元窗口的传导阻滞系数。

21、优选的，所述各烧成区间的固相烧成充分系数，包括：

22、将数据采集初始时刻的固相烧成红外热成像图像中所有像元的传导阻滞系数利用阈值分割算法得到各阻滞特征像元，针对各烧成区间，若第p个阻滞特征像元在第t时刻的传导阻滞系数大于第t+1时刻的传导阻滞系数，则将第t时刻记为第p个阻滞特征像元的阻滞衰退时刻，将第p个阻滞特征像元在第t时刻传导阻滞系数与第t+1时刻传导阻滞系数的差值作为第t时刻的阻滞衰退值，将第p个阻滞特征像元在对应烧成区间中所有阻滞衰退值组成第p个阻滞特征像元在对应烧成区间内的阻滞衰退序列，将第p个阻滞特征像元在对应烧成区间中所有阻滞衰退时刻组成第p个阻滞特征像元在对应烧成区间内的阻滞衰退时刻序列；

23、将各烧成区间中各阻滞特征像元在所有时刻下的传导阻滞系数利用序列分解算法获取各阻滞特征像元在各阻滞衰退时刻的趋势项强度，将各烧成区间中各阻滞特征像元在所有阻滞衰退时刻的趋势项强度的和值作为各烧成区间中各阻滞特征像元的阻滞衰退强度，第n个烧成区间中第p个阻滞特征像元的热传导稳态因子rdn,p的表达式为：

24、

25、式中，δn,p为第n个烧成区间中第p个阻滞特征像元的阻滞衰退强度，hrn,p,max为第n个烧成区间中第p个阻滞特征像元的最大传导阻滞系数，tn,p为第n个烧成区间中第p个阻滞特征像元的阻滞衰退时刻总个数，fn,p,t、fn,p,min分别为第n个烧成区间中第p个阻滞特征像元在第t个阻滞衰退时刻的阻滞衰退值、第p个阻滞特征像元在第n个烧成区间中的最小阻滞衰退值；

26、计算各烧成区间中任一阻滞特征像元与其他阻滞特征像元的阻滞衰退时刻序列的js散度，计算所述js散度与预设大于0的调整参数的和值，将所述任一阻滞特征像元热传导稳态因子与所述和值的比值作为各烧成区间中所述任一阻滞特征像元的协同传导因子；

27、将各烧成区间中所有阻滞特征像元的协同传导因子的均值的归一化值作为各烧成区间的固相烧成充分系数。

28、优选的，所述根据各烧成区间的固相烧成充分系数完成固相烧成反应时长的自适应调整，包括：

29、若烧成区间的固相烧成充分系数大于等于预设固相烧成充分阈值，则不对固相烧成反应时长进行调整，否则，将固相烧成反应时长延长预设时间。

30、第二方面，本发明实施例还提供了一种高倍率磷酸铁钠正极材料，所述高倍率磷酸铁钠正极材料由上述任意一项所述方法的步骤制作而成。

31、本发明至少具有如下有益效果：

32、本发明通过固相烧成图中像元邻域范围内的温度差异特征以及高温像元邻域范围内的热量传递受阻特征获得传导阻滞系数；综合考虑了像元邻域范围内的温度差异变化状况、高温像元的分布位置状况以及热量传递均匀状况，对于像元邻域范围内的热量传导阻滞状况进行了更准确的评估；根据烧成区间内阻滞特征像元基于时序的传导阻滞系数衰退特征以及传导阻滞衰退时刻的相似性特征获得固相烧成充分系数，在考虑阻滞特征像元在烧成区间内热量传导稳定顺利的基础上加入了对混合物料固相烧成充分引起的协同变化分析，更精确的反映了混合物料的固相烧成充分程度；根据实时烧成区间的固相烧成充分系数判断混合物料的固相烧成反应充分性，并对混合物料的固相烧成反应时长进行自适应调整，获得更精确的固相烧成反应时长，避免了混合物料固相烧成反应时间过长或过短使得钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的循环性能与倍率性能受到影响。