一种高熵合金-碳复合吸波材料的制备方法

本发明涉及一种吸波材料的制备方法。

背景技术：

1、人类社会的发展正处于电子信息时代，各类电子电气设备充斥着人们的生活。电磁波的发现和使用在给生产和生活带来极大便利的同时也对电子设备的正常运行产生了干扰，不仅如此，过多的电磁波能量还会对人体健康造成负面影响。微波吸收材料现已广泛应用于航空航天、军工和民用领域。为了在使用电子电气的同时避免其不利的影响，研究设计出有效地电磁波吸收材料成为重要的研究热点之一。

2、只有铁、钴和镍的合金具有强铁磁共振特性，容易导致阻抗失配，合金中畴壁位移会导致吸收带宽变窄，进而会降低其吸波性能。高熵合金(hea)由于其在多组分之间的有效协同作用和可调谐的电子结构，在电磁波吸收方面受到了广泛的关注。然而，高熵合金高密度和有限的化学稳定性阻碍了它们作为轻质吸收剂的发展。

3、talha abid等人通过电弧熔炼在高熵合金中加入铜，然后通过电化学脱合金工艺去除铜，制备了多孔cocrfenimn泡沫。选择性相溶法是一种制备纳米多孔金属或合金的简便合成技术，通过选择性地去除不稳定的组分而保留较稳定的相或组分，通过在碱式hea中插入铜，并通过电化学脱合金工艺去除铜，能够制备cocrfenimn泡沫材料。xun cao采用模板复制技术制备了孔隙率>95％的多孔crmnfeconi高熵合金(hea)体泡沫。江苏维瑞先进材料科技有限公司将cr,mn,fe,co,ni金属粉末在玛瑙砂浆中混合均匀，研磨成细粉，然后作为原料粉，采用聚乙烯醇丁醛(pvb)和硬脂酸(c18h36o2,95％)分别作为粘结剂和分散剂，将硬脂酸在40℃乙醇中溶解，得到澄清溶液，加入crmnfeconi原料粉，球磨5h；然后将pvb加入混合物中，再进行球磨19h，牺牲模板采用孔密度为60孔/英寸的聚氨酯(pu)泡沫立方。pu泡沫立方体浸泡在浆液中，并进行反复压缩和松弛，涂有浆料的泡沫在大气中干燥24小时，并使用管式炉在ar气氛中进行热处理。因此，现有的高熵合金泡沫的制备方法存在制备工艺要求高、制备流程繁琐、周期较长，以及块状高熵合金材料密度大存在阻抗失配等导致的不适合用作吸波材料的问题。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有的高熵合金材料用作吸波材料因密度大导致阻抗失配的问题，以及现有的高熵合金泡沫的制备方法存在制备工艺要求高、制备流程繁琐、周期较长的问题，提出一种高熵合金-碳复合吸波材料的制备方法。

2、本发明高熵合金-碳复合吸波材料的制备方法按照以下步骤进行：

3、步骤一：称取高熵合金的原料、碳材料和二乙二醇；

4、所述高熵合金的原料为高熵合金元素的硝酸盐、硫酸盐或氧化物；

5、所述高熵合金为feconicral，fe、co、ni、cr、al的摩尔比为：(1-6):(1-6):(1-6):1:1；

6、所述高熵合金的原料、碳材料和二乙二醇的质量比为(10-50)：1：(1-10)；

7、所述碳材料为碳纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯纳米片；

8、所述碳纳米纤维的直径为200-600nm，长度为5-50μm；

9、所述氧化石墨烯的平均片径为2-4μm，平均厚度为2-4nm；

10、所述石墨烯纳米片的平均片径为2-4μm，平均厚度为2-4nm；

11、步骤二：将步骤一称取的高熵合金的原料、碳材料和二乙二醇放到玛瑙坩埚中并研磨均匀，得到糊状产物；

12、所述研磨时间为10-60min；

13、步骤三：将步骤二获得的糊状产物转移至石英坩埚中，然后再在烘箱中保温一段时间；

14、所述在烘箱中保温的温度为30-100℃；

15、所述在烘箱中保温的时间为0.5-12h；

16、步骤四：步骤三保温后将石英坩埚转移至微波炉中进行加热，得到高熵合金-碳复合吸波材料；所述微波加热的时间为5-120s，微波的功率为500-700w。

17、本发明原理及有益效果为：

18、1、本发明采用微波加热可以短时快速升温至较高的温度的特点，微波加热下金属盐快速分解产生气体，使得混合前驱体体积膨胀数十倍以上，气体在该过程中制造了大量气泡，从而使得最终产物具有泡沫状多孔结构，解决了高熵合金材料用作吸波材料因密度大导致阻抗失配的问题，泡沫结构中大量的孔隙可以作为入射电磁波传播的途径，从而有利于入射电磁波进入吸波剂内部并多次反射传播而耗散能量。另外，高熵合金元素本征具备的磁性能贡献磁损耗机制对于复合吸波材料是起到重要作用的。通过对其磁性能的调控可以实现吸波性能的可控设计。除了构建泡沫结构，与碳复合也能一定程度上减小复合材料的密度且贡献部分介电损耗机制。本发明揭示了结构和成分对电磁波吸收行为的协同效应的新观点，并为制备轻质高性能高熵合金-碳复合电磁波吸收剂开辟了一条新途径。

19、2、本发明的高熵合金-碳复合吸波材料与石蜡混合物制备的厚度2mm的涂层的最大反射损耗值达-41.30db，有效吸波带宽主要分布在ku波段，证明了其优异的综合吸波性能。

20、3、本发明仅需要微波加热，过程中不需要气氛保护，制备过程能耗小，成本低，且操作简单，无需复杂的设备，成本低，有利于大规模生产。

21、4、本发明中feconicral高熵合金分别与go、cnf或gns复合制备吸波材料，为一步法将五种金属盐直接和碳材料复合，go、cnf或gns均具有丰富的缺陷和官能团，缺陷和官能团能有效吸收微波，促进微波反应快速达到极高的温度从而实现高熵合金的制备，同时本发明在反应过程中控制较短的反应时间，降低缺陷和官能团消耗，使得所制备的复合材料具备更好的吸波性能和实现吸波性能的调节。本发明中碳材料并非作为模型衬底存在，而是与金属盐直接混合且在微波加热的过程中同时发泡膨胀为多孔泡沫结构，微波反应过程中并在非氩气保护的条件下会生成少量金属对应的尖晶石氧化物，能够大大提升异质界面数量，对于吸波性能产生有益的作用。

22、5、本发明中高熵合金和碳进行复合可以在不牺牲吸波强度大情况下拓宽有效吸波带宽并降低总体密度。

23、本发明另一种高熵合金-碳复合吸波材料的制备方法按照以下步骤进行：

24、本发明高熵合金-碳复合吸波材料的制备方法按照以下步骤进行：

25、步骤一：称取高熵合金的原料、碳材料和二乙二醇；

26、所述高熵合金的原料为高熵合金元素的硝酸盐、硫酸盐或氧化物；

27、所述高熵合金为feconicral，fe、co、ni、cr、al的摩尔比为：(1-6):(1-6):(1-6):1:1；

28、所述高熵合金的原料、碳材料和二乙二醇的质量比为(10-50)：1：(1-10)；

29、所述碳材料为碳纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯纳米片；

30、所述碳纳米纤维的直径为200-600nm，长度为5-50μm；

31、所述氧化石墨烯的平均片径为2-4μm，平均厚度为2-4nm；

32、所述石墨烯纳米片的平均片径为2-4μm，平均厚度为2-4nm；

33、步骤二：将步骤一称取的高熵合金的原料、碳材料和二乙二醇放到玛瑙坩埚中并研磨均匀，得到糊状产物；

34、所述研磨时间为10-60min；

35、步骤三：将步骤二获得的糊状产物转移至石英坩埚中，然后再在烘箱中保温一段时间；

36、所述在烘箱中保温的温度为30-100℃；

37、所述在烘箱中保温的时间为0.5-12h；

38、步骤四：步骤三保温后将石英坩埚转移至马弗炉中进行加热，得到高熵合金-碳复合吸波材料；

39、所述加热的工艺为：以2-10℃/min的速率加热至300-1000℃保温30min-12h。

40、本发明原理及有益效果为：

41、1、本发明采用马弗炉加热，可以使得金属盐在高温下分解产生气体，使得混合前驱体体积膨胀数十倍至多，气体在该过程中制造了大量气泡，从而使得最终产物具有泡沫状多孔结构。泡沫结构中大量的孔隙可以作为入射电磁波传播的途径，从而有利于入射电磁波进入吸波剂内部并多次反射传播而耗散能量。另外，fe、co、ni等过渡金属元素本征具备的磁性能贡献磁损耗机制对于复合吸波材料是起到重要作用。

42、2、本发明引入铬和铝来增强高熵合金的耐腐蚀性，al含量会对高熵合金纳米颗粒的晶体结构演化产生显著影响，al的加入会形成m3al型有序l12相，提高耐腐蚀性。高熵合金的组成不同，其磁性能也会随之发生变化，因此磁损耗的贡献也会不同，因此能够实现调整高熵合金的阻抗匹配，达到对吸波性能的调控。高熵合金具有比较稳定的结构以及介电损耗-磁损耗双重损耗机制，将高熵合金和cnf复合能够改善改善复合材料的综合吸波性能。

43、4、本发明由于马弗炉加热过程中金属盐和deg的混合物分解并膨胀数十倍而产生大量气孔，最终形成的多孔泡沫状结构极大地降低了产物的密度。其中的cnf作为碳材料基体，短碳纳米纤维交错堆叠易于交叉连接形成三维结构，尤其是金属盐高温分解过程中体积的明显膨胀更会促进三维网络的建立，高熵合金颗粒可以借助短碳纳米纤维头尾和交叉堆叠的点等处生长。金属盐分解后产生的金属及其氧化物颗粒，大量的异质界面和缺陷作为极化中心和偶极子提供了大量的界面极化和偶极子极化机制，贡献介电损耗。

44、5、本发明的feconicral/cnf吸波材料与石蜡混合物制备的厚度2mm的涂层的最大反射损耗值达-44.23db，小于-10db的有效吸波频宽达4.845ghz，其有效吸收带宽具有显著优势，证明了其优异的综合吸波性能。

45、6、本发明方法在马弗炉中加热即可得到feconicral/cnf产物。该方法与其他制备高熵合金的常见方法相比较具有明显的短时高效的优点，这是采用其他设备制备方法所无法比拟的。制备过程能耗小，成本低，且操作简单，无需复杂的设备，成本低，有利于大规模生产。