锌钛共掺杂的O3型钠电正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池制造，涉及一种钠电正极材料，尤其涉及一种锌钛共掺杂的o3型钠电正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、尽管锂离子电池是目前最主要的电化学储能装置，但随着锂资源的稀缺性日益凸显，寻找替代锂离子电池的新型电池显得尤为紧迫。钠离子电池因其与锂离子电池相似的工作原理，以及钠元素的丰度远超锂元素，因此将其作为锂离子电池的替代选项具有极大的吸引力。特别是在家用汽车和固定电网储能领域，钠离子电池受到了广泛的关注和研究。

2、正极材料是钠离子电池的核心组成部分，其电化学性能在很大程度上决定了电池的能量密度和生产成本。受到层状氧化物锂电正极材料生产工艺的启发，通过类似方法制备的层状过渡金属氧化物钠电正极材料具有较高的比容量，从而被认为是非常适合商业化应用的钠电正极材料。

3、根据氧原子的排列堆叠顺序，可将层状过渡金属氧化物钠电正极材料分为p2型钠电正极材料和o3型钠电正极材料。相较于p2型钠电正极材料，o3型钠电正极材料往往具有更高的工作电压平台，从而有助于进一步提高电池的能量密度。

4、然而，o3型层状氧化物在充放电过程中，由于大离子尺寸的na+引起的多次相变降低了材料的结构稳定性，在大约3.65v na+/na的高充电状态下，p3′到o3′的相变伴随着过渡金属板的突然塌陷，在正极颗粒中产生内部微裂纹，成核的微裂纹为电解质渗透提供了开放通道，并通过歧化反应加速了表面降解，从而形成杂质相和锰离子的溶解，导致容量迅速衰减；同时，由于na的自发提取以及与h2o和co2的反应，o3结构正极在经历结构转变的空气中很不稳定。

5、由此可见，如何提供一种o3型钠电正极材料及其制备方法，增强材料的结构稳定性，改善电池的倍率性能和循环性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锌钛共掺杂的o3型钠电正极材料及其制备方法与应用，通过对o3型钠电正极材料进行锌钛共掺杂，增强了材料的结构稳定性，改善了电池的倍率性能和循环性能，有利于大规模推广应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种锌钛共掺杂的o3型钠电正极材料，所述o3型钠电正极材料的化学式为：na(nixfeymnz)atibznco2。

4、其中，x≥0.1，y≥0.1，z≥0.1，0.6≤a≤0.9，b≥0.02，c≥0.01，且a+b+c＝1。

5、本发明中，x≥0.1，例如可以是x＝0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38或0.4，进一步优选为0.2≤x≤0.4，y≥0.1，例如可以是y＝0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38或0.4，进一步优选为0.2≤y≤0.4，z≥0.1，例如可以是z＝0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38或0.4，进一步优选为0.2≤z≤0.4，0.6≤a≤0.9，例如可以是a＝0.6、0.65、0.7、0.78、0.8、0.85或0.9，b≥0.02，例如可以是b＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2，进一步优选为0.02≤b≤0.2，c≥0.01，例如可以是c＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，进一步优选为0.01≤c≤0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、本发明提供的o3型钠电正极材料通过锌钛共掺杂增大了na-o-na的层间距，加快了钠离子的扩散速率，而扩大的过渡金属层可以促进电子离域，抑制了高电压区域下的单斜相变，增强了材料的结构稳定性，同时钛元素的掺杂提高了前驱体的球形度，增大了振实密度，从而改善了电池的倍率性能和循环性能，有利于大规模推广应用。

7、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述o3型钠电正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、(1)混合镍盐、铁盐、锰盐和去离子水，得到第一金属盐溶液；

9、(2)混合锌盐、钛盐和去离子水，得到第二金属盐溶液；

10、(3)将第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中进行共沉淀反应，得到锌钛共掺杂的镍铁锰氢氧化物；

11、(4)将镍铁锰氢氧化物进行第一焙烧处理，得到镍铁锰氧化物；

12、(5)混合镍铁锰氧化物和钠盐进行第二焙烧处理，得到锌钛共掺杂的o3型钠电正极材料。

13、其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

14、本发明采用共沉淀法结合两次焙烧处理制得钠电正极材料，其中的共沉淀法可在分子甚至原子水平上实现不同组分的均匀混合，提高了所得前驱体组分的均一性和掺杂元素的分布均匀性；第一焙烧处理将镍铁锰氢氧化物转化为镍铁锰氧化物，之后混合镍铁锰氧化物和钠盐进行第二焙烧处理，有助于钠离子在氧化物前驱体中的充分扩散，从而进一步改善了所得正极材料的电化学性能。

15、此外，相较于其他复杂的合成方法，本发明采用的共沉淀法及焙烧处理均为成熟的工业技术，生产成本低，具有更好的环境兼容性，适合于大规模生产应用，提高了钠电正极材料的市场竞争力。

16、优选地，步骤(1)所述镍盐、铁盐和锰盐分别为对应金属离子的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与硫酸盐的组合，硫酸盐与氯盐的组合，醋酸盐、硝酸盐与硫酸盐的组合，硝酸盐、硫酸盐与氯盐的组合，或醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐与氯盐的组合。

17、优选地，步骤(1)所述第一金属盐溶液中金属离子总浓度为1-4mol/l，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l或4mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(2)所述锌盐和钛盐分别为对应金属离子的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与硫酸盐的组合，硫酸盐与氯盐的组合，醋酸盐、硝酸盐与硫酸盐的组合，硝酸盐、硫酸盐与氯盐的组合，或醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐与氯盐的组合。

19、优选地，步骤(2)所述第二金属盐溶液中金属离子总浓度为1-4mol/l，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l或4mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液。

21、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的浓度为30-35wt％，例如可以是30wt％、30.5wt％、31wt％、31.5wt％、32wt％、32.5wt％、33wt％、33.5wt％、34wt％、34.5wt％或35wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液包括氨水。

23、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液的浓度为12-20wt％，例如可以是12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(3)所述底液为沉淀剂溶液和络合剂溶液的混合溶液，且所述底液的ph值为10.0-12.0，例如可以是10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8或12.0，氨浓度为4-8wt％，例如可以是4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(3)所述第一金属盐溶液的进料速度为6-10l/h，例如可以是6l/h、6.5l/h、7l/h、7.5l/h、8l/h、8.5l/h、9l/h、9.5l/h或10l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(3)所述第二金属盐溶液的进料速度为2-4l/h，例如可以是2l/h、2.2l/h、2.4l/h、2.6l/h、2.8l/h、3l/h、3.2l/h、3.4l/h、3.6l/h、3.8l/h或4l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的进料速度为2-4l/h，例如可以是2l/h、2.2l/h、2.4l/h、2.6l/h、2.8l/h、3l/h、3.2l/h、3.4l/h、3.6l/h、3.8l/h或4l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液的进料速度为1-2l/h，例如可以是1l/h、1.1l/h、1.2l/h、1.3l/h、1.4l/h、1.5l/h、1.6l/h、1.7l/h、1.8l/h、1.9l/h或2l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应在保护性气体的氛围中进行，且所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合，或氮气、氦气与氩气的组合。

30、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应的温度为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应伴随着搅拌。

32、优选地，步骤(3)所述镍铁锰氢氧化物的平均粒径为4-6μm，例如可以是4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm或6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(4)所述第一焙烧处理的温度为600-800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(4)所述第一焙烧处理的升温速率为8-12℃/min，例如可以是8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min、10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min或12℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，步骤(4)所述第一焙烧处理的时间为6-18h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(5)所述钠盐包括碳酸钠。

37、优选地，步骤(5)所述镍铁锰氧化物和钠盐的混合质量比为1:(1-2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(5)所述第二焙烧处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(5)所述第二焙烧处理的时间为6-12h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

41、(1)混合镍盐、铁盐、锰盐和去离子水，得到金属离子总浓度为1-4mol/l的第一金属盐溶液；所述镍盐、铁盐和锰盐分别为对应金属离子的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合；

42、(2)混合锌盐、钛盐和去离子水，得到金属离子总浓度为1-4mol/l的第二金属盐溶液；所述锌盐和钛盐分别为对应金属离子的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合；

43、(3)将第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、浓度为30-35wt％的沉淀剂溶液和浓度为12-20wt％的络合剂溶液并流加入底液中，并控制第一金属盐溶液的进料速度为6-10l/h，第二金属盐溶液的进料速度为2-4l/h，沉淀剂溶液的进料速度为2-4l/h，络合剂溶液的进料速度为1-2l/h，在保护性气体的氛围中，40-60℃下进行共沉淀反应，同时伴随着搅拌，直至得到平均粒径为4-6μm锌钛共掺杂的镍铁锰氢氧化物；所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，所述络合剂溶液包括氨水，所述底液为沉淀剂溶液和络合剂溶液的混合溶液，且所述底液的ph值为10.0-12.0，氨浓度为4-8wt％；所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；

44、(4)将镍铁锰氢氧化物在600-800℃下进行第一焙烧处理6-18h，并控制升温速率为8-12℃/min，得到镍铁锰氧化物；

45、(5)按照质量比为1:(1-2)混合镍铁锰氧化物和碳酸钠，在500-1000℃下进行第二焙烧处理6-12h，得到锌钛共掺杂的o3型钠电正极材料。

46、其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

47、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池中包含如第一方面所述o3型钠电正极材料。

48、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

50、(1)本发明提供的o3型钠电正极材料通过锌钛共掺杂增大了na-o-na的层间距，加快了钠离子的扩散速率，而扩大的过渡金属层可以促进电子离域，抑制了高电压区域下的单斜相变，增强了材料的结构稳定性，同时钛元素的掺杂提高了前驱体的球形度，增大了振实密度，从而改善了电池的倍率性能和循环性能，有利于大规模推广应用。

51、(2)本发明采用共沉淀法结合两次焙烧处理制得钠电正极材料，其中的共沉淀法可在分子甚至原子水平上实现不同组分的均匀混合，提高了所得前驱体组分的均一性和掺杂元素的分布均匀性；第一焙烧处理将镍铁锰氢氧化物转化为镍铁锰氧化物，之后混合镍铁锰氧化物和钠盐进行第二焙烧处理，有助于钠离子在氧化物前驱体中的充分扩散，从而进一步改善了所得正极材料的电化学性能。

52、(3)相较于其他复杂的合成方法，本发明采用的共沉淀法及焙烧处理均为成熟的工业技术，生产成本低，具有更好的环境兼容性，适合于大规模生产应用，提高了钠电正极材料的市场竞争力。