废旧锂离子电池磷酸铁锂正极片直接再生方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极片的直接再生方法。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用于大型储能系统、电动汽车以及移动储能等领域。然而锂离子电池在使用过程中会因各组分老化不可避免的发生容量衰减，最终使锂离子电池无法满足实际使用需求而退役。废旧锂离子电池中含有的有价金属和有机电解液对人类身体健康和环境造成危害，因此需要对废旧离子电池进行回收，以提高资源的循环利用率。

2、目前，废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收方法主要分为火法冶金、湿法冶金和直接再生。火法冶金和湿法冶金主要是浸取出废旧正极材料中具有回收价值的金属元素，从而实现资源的二次利用。湿法冶金和火法冶金会产生大量的废液废气以及能源消耗，不可避免的会造成环境污染。直接再生是在保留材料原有结构的基础上对其进行修复，具有资源消耗小、生产成本低、生产周期短和环境污染小的优点。磷酸铁锂正极材料失效是由于锂元素缺失导致，其晶体结构并没有被破坏，因此直接再生已广泛用于废旧磷酸铁锂正极材料的回收。

3、中国发明专利cn116632398a公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，方法具体包括：从废旧磷酸铁锂电池中分离出废旧磷酸铁锂粉末，经icp-oes测试后与羧甲基纤维素锂混合，然后置于ar/h2混合气氛围下在600℃-700℃煅烧10-15h，降温后即得再生磷酸铁锂粉末。尽管该方法实现了废旧磷酸铁锂的直接再生，但发明的锂源成本较高，而且需要以粉末形式处理，增加了处理步骤和成本，长时间的高温加热还会消耗大量能源并延长生产周期。

4、有鉴于此，有必要提供一种改进的锂离子电池磷酸铁锂正极片的直接再生方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂离子电池磷酸铁锂正极片的直接再生方法，通过溶液补锂方法实现废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的修复再生，不仅实现了材料电化学性能的提升，而且再生过程中使用的低品位锂源成本低廉，操作工艺简单，再生后的片状磷酸铁锂贴附于铝集流体上辊压后可直接使用，生产周期短，有利于大规模工业化生产。

2、为实现上述目的，本发明提供一种废旧锂离子电池正极材料直接再生方法，包括以下步骤：

3、s1、从废旧磷酸铁锂正极片中收集片状正极活性物质；

4、s2、将所述片状正极活性物质浸泡于补锂溶液中，在15～40℃下进行补锂，然后用去离子水冲洗后干燥；其中，所述补锂溶液中包含低品位锂源及还原剂；所述低品位锂源来源于盐湖卤水，包含锂离子和杂离子，所述锂离子和杂离子总量的摩尔比为1：(10～60)；所述杂离子包括钠离子、镁离子、钾离子、钙离子中的一种或多种；

5、s3、将补锂后的片状正极活性物质贴附在铝集流体上进行辊压。

6、进一步的，所述补锂溶液中包含钠离子，锂离子和钠离子的摩尔比为1：(18～36)。

7、进一步的，所述低品位锂源为盐湖卤水；所述盐湖卤水来源于扎布耶盐湖卤水、东台吉乃尔盐湖卤水、当雄错盐湖卤水、捌仟错盐湖卤水、察尔汗盐湖卤水、大柴旦盐湖卤水或一里坪盐湖卤水。

8、优选的，所述盐湖卤水中的锂离子含量为(0.1～1)mol/l，钠离子含量为(1～10)mol/l，钾离子含量为(0.05～2)mol/l，钙离子含量为(0.001～1)mol/l，镁离子含量为(0.0001～5)mol/l，氯离子含量为(1～15)mol/l。

9、进一步的，所述还原剂包括草酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、抗坏血酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、亚硫酸、三聚氰胺、乳酸、植酸、草酸中的一种或多种。

10、优选的，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种。

11、进一步的，所述低品位锂源中的锂元素与所述片状正极活性物质缺失的锂含量的摩尔比≥10:1，优选为(25～100):1。缺失的锂是指按磷酸铁锂元素组成所需的锂的理论含量与实际测得的片状正极活性物质中锂元素含量的差值。

12、进一步的，所述还原剂的添加量与所述片状正极活性物质缺失的锂的摩尔比≥2:1。优选的，所述还原剂添加量与所述片状正极活性物质缺失锂的摩尔比为(2～5):1。本发明片状正极活性物质即为片状磷酸铁锂。

13、进一步的，所述补锂的时间为2-12h；补锂完成后，取出片状磷酸铁锂，水洗后在60-90℃下干燥4-24h，得到补锂后的片状磷酸铁锂。

14、进一步的，还可对补锂后的正极活性物质进行退火处理，得到再生的正极活性物质。所述退火处理的温度为400℃-750℃，退火时间为1-6h。

15、进一步的，所述退火的气氛为氩气、氮气、氢氩混合气、空气、氧气、二氧化碳中的一种或多种。

16、进一步的，步骤s1包括：将废旧锂离子电池完全放电、拆解、洗涤并干燥得到废旧磷酸铁锂正极片，将所述废旧磷酸铁锂正极片在水溶液中浸渍剥离，得到片状正极活性物质和集流体(如铝箔)。

17、进一步的，所述剥离的温度为20-80℃，剥离时间为30-600s。

18、本发明还提供一种锂离子电池正极活性材料再生料，由以上任一项所述的废旧锂离子电池正极材料直接再生方法得到。

19、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

20、1)本发明提供的一种锂离子电池磷酸铁锂正极片的直接再生方法，利用溶液补锂法可直接再生片状正极活性物质，补锂溶液可以有效增加正极活性物质和锂盐的接触，因此无需破碎成粉末即可实现有效嵌锂；还原剂可以降低嵌锂反应能，从而在较低温度条件下实现修复再生，减少能耗。最后可在不退火处理的情况下，就能得到电性能良好的再生正极片。

21、2)通过调控低品位锂源中的元素含量，使得锂离子更易嵌入，提高补锂效果。

22、3)本发明所用的补锂溶液为简单易得的低品位锂源，同现有的锂源相比，低品位锂源成本低廉、来源广泛。再生后的片状磷酸铁锂贴附于铝集流体上辊压后可以直接使用，大幅缩短生产周期。

技术特征：

1.一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述补锂溶液中包含钠离子，且锂离子和钠离子的摩尔比为1：(18～36)。

3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述低品位锂源来源于盐湖卤水，所述盐湖卤水来源于扎布耶盐湖卤水、东台吉乃尔盐湖卤水、当雄错盐湖卤水、捌仟错盐湖卤水、察尔汗盐湖卤水、大柴旦盐湖卤水或一里坪盐湖卤水。

4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述还原剂包括草酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、抗坏血酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、亚硫酸、三聚氰胺、乳酸、植酸、草酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述低品位锂源中的锂离子与所述片状正极活性物质缺失的锂的摩尔比≥10:1；

6.根据权利要求5所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述低品位锂源中的锂离子与所述片状正极活性物质缺失的锂的摩尔比为(25～100):1；

7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述补锂的时间为2-12h；补锂完成后，片状正极活性物质用去离子水冲洗，然后在鼓风烘箱60-90℃下干燥4-24h，得到补锂后的片状正极活性物质。

8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，步骤s1包括：将废旧锂离子电池完全放电、拆解、洗涤并干燥得到废旧磷酸铁锂正极片，将所述废旧磷酸铁锂正极片在水溶液中浸渍剥离，得到片状正极活性物质。

9.根据权利要求8所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料直接再生方法，其特征在于，所述剥离的温度为20-80℃，剥离时间为30-600s。

技术总结本发明属于锂离子电池领域，具体提供了一种锂离子电池磷酸铁锂正极片的直接再生方法，包括：S1、从废旧磷酸铁锂正极片中收集片状正极活性物质；S2、将所述片状正极活性物质浸泡于补锂溶液中，然后在15～40℃下进行补锂，补锂后的片状正极活性物质用去离子水洗涤后放入鼓风烘箱干燥；所述补锂溶液中包含低品位锂源及还原剂；S3、将片状正极活性物质贴附在铝集流体上进行辊压。本发明通过低品位锂源可直接对片状废旧磷酸铁锂极片进行补锂，低品位锂源来源广泛、简单易得，可降低生产成本，再生的片状磷酸铁锂可直接贴附在铝集流体上重新使用，大幅缩短电极片生产周期。技术研发人员：伽龙,方舟,杨丹受保护的技术使用者：华中科技大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17