固态电解质及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂电池，尤其是涉及一种固态电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人们对便携式电子产品和电动汽车的需求不断增加，对高性能、长寿命和安全电池的需求也日益迫切。固态电解质由于重量轻、结构紧凑、能量密度高，且安全性更高得到广泛关注。目前的主流固态电解质分别是聚合物、氧化物和硫化物，其中氧化物固态电解质由于相对于硫化物和聚合物具有更好的电化学和力学稳定性成为主要研究热点。然而由于氧化物固态电解质通常由带有缺陷和微孔的微米级颗粒组成，在充放电过程中易生成锂枝晶，导致离子电导率下降，循环性能变差。

2、相关研究表明，锂枝晶可在固态电解质的不同位置形成，其位置主要包括以下三种类型：①还原li在裂纹或预先存在的孔隙中积累形成锂枝晶；②li枝晶通过晶粒或晶界在li/氧化物电解质界面处穿透电解质；③由于电解质的电子泄漏，还原li在电解质内部积累。相关技术中，为了降低锂枝晶带来的危害，研发人员尝试通过元素掺杂或界面改性的方式抑制锂枝晶，如cn 109980272 a中公开了al掺杂的片状llzo固态电解质对锂枝晶具有良好的抑制作用，其具有良好的柔性和稳定的立方相，能够提供较多锂离子快速传导通道，具有较高的离子电导率；cn 115882052 a中公开了一种石榴石型固态电解质的界面修饰层及其制备方法，其利用原位转换反应在固态电解质表面构筑超薄al2o3纳米层，通过提高固态电解质与锂金属的界面润湿性，减小界面阻抗，同时提高界面平整度，消除一部分界面间隙，进而防止锂的过度沉积(锂枝晶)。然而实际应用中，在较高的点位下(0.004～0.55v)，al掺杂会使加快llzo的分解反应，生成金属/合金相(如zr4al3、zr2al3、zral2等)，导致li+的还原和li枝晶的形成，影响循环性能；而al2o3纳米层虽然能够有效改善llzo和负极之间的界面接触，预防界面处锂枝晶的形成，但是其制备工艺复杂，且化学稳定性和离子电导率有限。

3、基于此，亟需寻求一种具有优异离子电导率，且化学稳定性好、循环性能优异的固态电解质材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固态电解质，其具有优异的离子电导率，且循环性能好，经过500次循环后仍保持94％以上的容量保持率。

2、本发明还提出一种固态电解质的制备方法。

3、本发明还提出一种锂离子电池。

4、本发明还提出一种固态电解质或固态电解质制备方法在制备储能材料中的应用。

5、本发明的第一方面，提供了一种固态电解质，包括：

6、固态电解质基体层，所述固态电解质基体层的结构表达式为li7-3xmxla3zr2o12，其中0＜x≤0.3，所述m元素选自al、ga、ta中的任一种；

7、sn-li合金层，所述sn-li合金层沉积于所述固态电解质基体层表面。

8、根据本发明实施例的固态电解质，至少具有如下有益效果：

9、(1)本发明固态电解质基体层是在石榴石型电解质基体的基础上进一步在li位掺杂高价元素得到(如al、ga或ta)，通过在li位点掺杂的高价元素能够增加li空位的浓度，同时生成稳定快速导电的立方相(如ga掺杂)，有助于进一步提高固态电解质的离子电导率。

10、(2)本发明的固态电解质在li位元素掺杂的石榴石型电解质基体的基础上进一步沉积了sn-li界面修饰层，其有助于降低固态电解质与锂金属负极之间的界面阻抗，使li+流动均匀化，促进li+在界面处均匀分布，进而降低锂枝晶的形成，提高循环稳定性。

11、(3)本发明固态电解质的sn-li合金修饰层不仅可以作为导电层使得内部电场分布均匀，抑制锂枝晶成核，而且具有较好的亲石性，有助于解决锂金属负极与llzo基固态电解质界面接触不佳问题。

12、在本发明的一些实施方式中，所述sn-li合金层中sn和li的元素配比为1～4：1；优选地，所述sn和li的元素配比为1.5～2：1。

13、在本发明的一些实施方式中，所述沉积的方法为磁控溅射法。

14、在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质基体层与所述sn-li合金层的厚度比为100000nm：5～20nm。

15、在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质基体层的厚度为0.8～1.5mm，所述sn-li合金层的厚度为50～200nm。

16、本发明的第二方面，提供了第一方面任一项所述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、按照第一方面所述固态电解质基体层的结构表达式的摩尔比，将锂源、三氧化二镧、二氧化锆和m元素的氧化物混合，置于900～980℃条件下预烧结，得到复合电解质粉末；

18、s2、将所述复合电解质粉末模压成型，置于1100～1300℃条件下煅烧，得到固态电解质基片；

19、s3、将所述固态电解质基片固定在磁控溅射腔体中，以金属锡为靶材进行磁控溅射，再在加热条件下以金属锂为靶材进行磁控溅射，在所述固态电解质基片沉积所述sn-li合金层，即得。

20、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明的制备工艺简单，无需额外添加烧结助剂。此外，在制备过程本发明采用了磁控溅射工艺沉积sn-li合金层，有助于提高sn-li合金层的均匀性，进而促进li+在界面处均匀分布。

21、在本发明的一些实施方式中，所述锂源包括一水合氢氧化锂(lioh·h2o)。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合后还包括球磨和干燥处理。

23、在本发明的一些实施方式中，所述球磨的转速为300～400rpm，球磨的时间为4～5h。

24、在本发明的一些实施方式中，所述预烧结的时间为10～18h。

25、在本发明的一些实施方式中，所述模压成型的压力为50～100mpa。

26、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为10～18h。

27、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧后冷却的速率为4～6℃/min。

28、在本发明的一些实施方式中，所述冷却后还包括表面打磨抛光处理。

29、在本发明的一些实施方式中，所述磁控溅射过程中，所述金属锡为靶材时，真空度为0.8～1.2pa。

30、在本发明的一些实施方式中，所述磁控溅射过程中，所述金属锂为靶材时，真空度为1.8～2.5pa，所述固态电解质基片的加热温度为350～450℃。

31、通过调整磁控溅射过程中的真空度和基片温度，有助于促进金属锂向金属锡层熔融，使sn金属层颗粒间的间隙被li金属填充和压实，进而提高两者的接触，降低界面电阻。

32、在本发明的一些实施方式中，所述磁控溅射的功率为60～100w。

33、在本发明的一些实施方式中，所述磁控溅射的气氛为惰性气氛。

34、在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛选氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xn)中的至少一种；优选地，所述惰性气氛为氩气。

35、由于惰性气体的化学反应性很低，可以作为高温条件下的保护气体，在本发明的制备条件下，基本不与本发明的固态电解质或其任何前驱体或中间产物发生反应，可以避免制备过程中的潜在副反应的发生，确保制备的固态电解质具有理想的晶格结构。

36、在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛纯度大于等于98％，优选地，所述惰性气氛为大于等于99％。

37、本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池，包括第一方面任一项所述的固态电解质，所述固态电解质的sn-li合金层设置于靠近锂金属负极一侧。

38、根据本发明实施例的锂离子电池，至少具有如下有益效果：采用本发明固态电解质制得的锂离子电池具有优异的循环稳定性，经过500次循环仍能够保持94％以上的容量保持率。

39、本发明的第四方面，提供了第一方面任一项所述的固态电解质或第二方面任一项所述的固态电解质制备方法在制备储能材料中的应用。

40、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。