一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜及其制备方法与流程

本发明属于固态锂电池，具体涉及一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种主要储能设备，在移动、电子器件、交通，尤其新能源汽车等领域得到广泛的应用。然而，近年来新能源汽车频繁发生自燃和爆炸等事件，人们对高安全的动力锂电池的需求达到了前所未有的程度。作为锂离子电池的核心组成部件，隔膜需要具备较高强度、高耐热性及高孔隙率等特点，以保证锂离子自由通过和避免正负极的直接接触，是电池安全性的重要保障。目前，商业化锂离子电池使用的隔膜主要是以聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)为原料所制备的隔膜，此类聚烯烃类隔膜虽然制备技术成熟，成本较低，但是pp/pe熔点低(pe熔点约140℃，pp熔点170℃)，高温受热易收缩或熔化，导致正负极直接接触造成内部短路，引发安全事故；另外，聚烯烃类隔膜与电解液相容性差，电解液难以进入隔膜内部，影响电池的循环与倍率性能。

2、通过在聚烯烃基膜上涂敷无机氧化物层可以提升隔膜的热稳定性，然而，电导率降低又是涂层隔膜常见的问题。这主要是因为涂层所用的氧化物颗粒材料，会堵塞隔膜的微孔，引起隔膜的孔隙率降低，导致li+扩散通过隔膜的阻抗增加。此外，有报道在基膜上涂覆耐热型聚合物来改善聚烯烃隔膜耐热性，如聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺等，但是存在涂层与基膜结合性差、涂层在基膜上易脱落的问题，并且涂层厚度不易控制。

3、因此，实有必要提供一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜及其制备方法，以解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明公开了一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜及其制备方法，其制备的自支撑氧化物固态电解质隔膜无需额外设置隔膜，具有高离子传输性能、高机械强度和高温热稳定性的特点，兼具安全性能和电化学性能，从而可以有效解决背景技术中涉及的至少一种技术问题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，将一定质量的聚四氟乙烯、氧化物导电陶瓷粉和对苯二胺加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到混合溶液；

5、步骤s2，将步骤s1得到的混合溶液进行降温，然后加入一定质量的对苯二甲酰氯和三乙胺，快速搅拌反应后，升温至一定温度并继续搅拌一段时间，得到前驱体浆料；

6、步骤s3，将步骤s2制备的前驱体浆料倒在玻璃板上，并采用刮刀将浆料均匀平铺，然后通过凝固浴相转化成型后置于真空烘箱中干燥一段时间，得到高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜。

7、作为本发明的一种优选改进，步骤s1中，所述氧化物导电陶瓷粉包括磷酸钛铝锂、锂镧锆氧和锂镧锆钛氧中的至少一种。

8、作为本发明的一种优选改进，步骤s1中，所述聚四氟乙烯与所述氧化物导电陶瓷粉的质量比为1:6～2:1，所述聚四氟乙烯与所述对苯二胺的质量比为20:1～100:1。

9、作为本发明的一种优选改进，所述对苯二甲酰氯和所述对苯二胺的质量比为1.1:1～2:1，所述对苯二胺和所述三乙胺的质量比为1:2～1:3。

10、作为本发明的一种优选改进，步骤s2中的反应条件为n2环境。

11、作为本发明的一种优选改进，步骤s2中，通过冰水浴将得到的混合溶液的温度降至0～5℃。

12、作为本发明的一种优选改进，步骤s2中，快速搅拌反应30min后，升温至65℃继续搅拌。

13、作为本发明的一种优选改进，步骤s3中，采用刮刀将浆料均匀平铺在玻璃板上，然后通过凝固浴相转化成型后，置于真空烘箱中80℃下干燥24h以上。

14、本发明还提供了一种采用所述的方法制备而成的高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜。

15、本发明的有益效果如下：

16、本发明制备得到的自支撑氧化物固态电解质隔膜的厚度<25μm，强度>20mpa，具备超薄厚度且拉伸强度高的特点，可以保证电池的安全，防止锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路；本发明制备的自支撑氧化物固态电解质隔膜与电解液相容性好，有利于锂离子的传输，获得较高的离子电导率；本发明还具有高温热稳定性的特点，能够在300℃温度下保持稳定，尺寸收缩率较低，能够有效改善电池的安全性；本发明在制备过程中，以柔性链pvdf为基体，将氧化物导电陶瓷粉溶解在pvdf溶液中，在该体系中原位合成刚性大分子链聚对苯二甲酰对苯二胺，无需额外设置隔膜，解决了无机涂覆堵塞隔膜微孔从而引起离子阻抗增加的问题。

技术特征：

1.一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氧化物导电陶瓷粉包括磷酸钛铝锂、锂镧锆氧和锂镧锆钛氧中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述聚四氟乙烯与所述氧化物导电陶瓷粉的质量比为1:6～2:1，所述聚四氟乙烯与所述对苯二胺的质量比为20:1～100:1。

4.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酰氯和所述对苯二胺的质量比为1.1:1～2:1，所述对苯二胺和所述三乙胺的质量比为1:2～1:3。

5.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中的反应条件为n2环境。

6.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，通过冰水浴将得到的混合溶液的温度降至0～5℃。

7.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，快速搅拌反应30min后，升温至65℃继续搅拌。

8.根据权利要求1所述的一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，采用刮刀将浆料均匀平铺在玻璃板上，然后通过凝固浴相转化成型后，置于真空烘箱中80℃下干燥24h以上。

9.一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的方法制备而成。

技术总结本发明公开了一种高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜及其制备方法，属于固态锂电池技术领域，该方法通过将一定质量的聚四氟乙烯、氧化物导电陶瓷粉和对苯二胺加入N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到混合溶液；将混合溶液进行降温后，加入一定质量的对苯二甲酰氯和三乙胺，快速搅拌反应后，升温至一定温度并继续搅拌一段时间，得到前驱体浆料；将前驱体浆料倒在玻璃板上，采用刮刀将浆料均匀平铺，然后通过凝固浴相转化成型后置于真空烘箱中干燥一段时间，得到高性能自支撑氧化物固态电解质隔膜。本发明可以解决现有隔膜高温易收缩和无机涂覆堵塞隔膜微孔从而引起离子阻抗增加的问题，具备高离子传输性能、高机械强度和高温热稳定性的特点。技术研发人员：杜西兰,靳进波,秦舒浩,张敏敏,肖骏,晏燕,施鸥玲,姚勇受保护的技术使用者：贵州省材料产业技术研究院技术研发日：技术公布日：2024/10/17