一种具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物及其在制备光电材料中的应用

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物及其在制备光电材料中的应用。

背景技术：

1、相比于传统的显示技术，oled具有宽视角、低能耗、高对比度等优势。近年来，oled设备在工艺流程、制造成本和使用寿命等方面都有了巨大进步，逐渐成为了主流显示技术，在电视、智能手机和可穿戴设备上得到了广泛应用，并在照明、汽车和医疗等多个领域显示出巨大的应用潜力。第一代oled基于荧光小分子，只能利用占比25％的单重态激子，其外量子效率(eqe)最高值为5％；第二代oled基于磷光配合物，虽然可以利用三重态激子，但是要使用ir等重金属；第三代oled基于tadf分子，可以利用全部激子并且可以不包含金属原子，具有成本低廉、环境友好等优点。碳硼烷是硼烷中的部分硼原子被碳原子取代后的产物，存在众多的b–h–b三中心两电子键，因此具有独特的电子性质。其中1,2-二碳-闭式-十二碳硼烷(1,2-c2b10h12，邻碳硼烷)呈二十面体闭合式笼状结构，具有独特的三维芳香性，同时有着良好的化学稳定性和热稳定性。此外，邻碳硼烷有较大的空间位阻(约1nm)、优秀的溶解性，以及固有的易升华性等特点，这为开发基于碳硼烷的光电材料以及基于碳硼烷的oled器件奠定了基础。基于碳硼烷的分子中，具有tadf性质的分子也非常稀少。

2、近年来，有很多关于邻碳硼烷调控分子发光方面的应用，但是将其应用于oled中的研究却很少。2016年，日本学者takuma yasuda等人首次将碳硼烷衍生物发光材料引入oled器件中(angew.chem.int.ed.2016,55(25),7171-7175.)；2021年，江苏省盐城工学院的王兆进等人报道了第二例基于碳硼烷的oled器件(inorg.chem.2021,60(7),4705-4716.)；2023年，韩国jun yeob lee等人报道了第三例基于碳硼烷发光材料的oled器件(dyes and pigments 2023,215,111278)；2024年，韩国min hyung lee等人报道了第四例基于碳硼烷衍生物的oled器件(adv.sci.2024,11,2309016)。其中，仅有takuma yasuda等人报道的分子是基于tsct过程的tadf分子，但是这些分子为d–a–a’型结构，给电子片段与吸电子片段之间的距离较大，一定程度上阻碍了电荷转移过程。本申请创造性地提出了“v”字型d–a–d’–a’结构，与d–a–a’型碳硼烷发光分子比较，d–a–d’–a’结构骨架具有更多的调控位点，分子的可修饰性更强，而且可以更好地调控给电子和吸电子片段之间的相对排列与空间距离，使tsct过程更加畅通。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物，该化合物呈橙红光发光，量子产率高，具有合成简便、热稳定性高、发光性质优异等优点。

2、本发明具体技术方案如下：

3、一种具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物具有如下结构：其中，r基团代表任意位被一个或多个h、c1-10烷基、卤素中的一种或几种取代的基团中的一种。

4、本发明所述的化合物可以采用炔烃插入法合成碳硼烷的方法制备。

5、以r位置为咔唑基团的分子为例，其合成过程如下：

6、

7、上述制备方法中，所以溶剂均通过na干燥、回流、重蒸后使用，所以反应均在无水无氧条件下进行。所得产物，经萃取、干燥、浓缩后，以200–300目硅胶进行柱层析分离纯化，然后真空干燥12小时后，得到最终产物。

8、本发明的另一目的是提供本发明所述的具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物在制备光电材料中的应用。所述光电材料为橙红光发射的发光材料，具有空间电荷转移性质和热激活延迟荧光性质。本发明所述的具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物可以用于制备oled器件。具体可用于制备oled器件发光层。

9、本发明所述化合物结构中的碳硼烷具有特殊的三维芳香性，与苯基等具有共轭键的结构不同，电子云无法从端部的r基团经由碳硼烷结构传递到三嗪基团。由于本申请所涉及分子具有新型的“v”字型d–a–d’–a’结构，r基团与三嗪基团在空间上的间距较小，电荷从r基团到三嗪基团的转移经由空间进行。同时，碳硼烷特殊的芳香性和吸电子效应能够有效调控分子的发光颜色和发光效率。

10、本发明的优点：

11、1.本发明利用碳硼烷特殊的电子效应和立体结构，构筑了新型的“v”字型d–a–d’–a’结构。由于碳硼烷的调控作用，可获得具有空间电荷转移诱导的热激活延迟荧光材料，最大发射波长为591nm的橙红光材料，所获得的发光分子量子产率最高可达89％。

12、2.本发明所发明的具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物具有很好的热稳定性，并成功应用于有机发光二极管(oled)，为设计高性能oled发光材料开拓了新路径。

13、3.本发明所设计的碳硼烷衍生物具有结构新颖、合成高效的优点，适于工业化生产与商业化应用。

技术特征：

1.一种具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物，其特征在于具有如下结构：

2.根据权利要求1所述的具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物在制备光电材料中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述光电材料为橙红光发射的发光材料，具有空间电荷转移性质和热激活延迟荧光。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述的具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物用于制备oled器件。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物用于制备oled器件发光层。

技术总结本发明公开了一种具有空间电荷转移性质的碳硼烷衍生物，具有如下结构：其中，R代表咔唑、9,9‑二甲基吖啶、三苯胺、吩噻嗪、吩噁嗪中的一种基团。本发明利用碳硼烷特殊的三维芳香性和笼状结构，构筑了新型的“V”字型D–A–D’–A’型分子，其中D和D’代表给电子基团，A和A’代表吸电子基团。这类分子表现出从R基团到三嗪基团的空间电荷转移(TSCT)，并且具有热激活延迟荧光(TADF)性质。分子在薄膜态的最大发射波长为591nm，量子产率最高可达89％。本发明所述的基于碳硼烷衍生物作为热激活延迟荧光材料具有很好的热稳定性，并成功应用于有机发光二极管(OLED)，器件的最大发射波长为592nm，最大外量子效率可达12.7％。技术研发人员：燕红,芦昌盛,于晓,李学庆,严岗,侯冬霞受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17