一种磷化铁活性材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂氧气电池，特别是涉及一种磷化铁活性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂氧气电池的实际正极为空气中的氧气，其理论能量密度可以达到11430wh kg-1，因此近年来因其独特的半开放结构及极高的理论能量密度而被视为下一代理想储能装置。但在实际应用中还是存在一定的挑战，主要原因有：放电产物在正极表面堆积导致较差的导电性，降低了反应动力学，缩短了循环寿命。

2、开发具有高催化活性和合理的孔隙结构设计是解决问题的关键，一系列非贵金属基材料，如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属碳化物等也被用作锂氧气电池正极进行了广泛的研究。

3、近年来，废弃锂离子电池受到广泛关注，libs中主流的正极材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和钴酸锂三种。其中，磷酸铁锂电池正极材料约占电池生产成本的40％，具有很高的回收利用价值。其中，过渡金属及其衍生物材料在诱导放电产物li2o2生长，催化li2o2的生成和分解方面也有一定的活性。此外，通过调节非贵金属基催化剂的孔道结构也可以制备具有高效传质通道以及大的li2o2存储空间的高性能锂氧气电池正极。

4、目前回收正极材料的方法包括：火法冶金、湿法冶金和直接回收三种方法。但是，火法冶金需要高温熔炼，会消耗大量能源，二次污染；湿法冶金技术需要使用大量酸碱试剂，不仅会产生废水，而且会大大增加成本；在直接回收技术中，材料物相虽然可以恢复，但其在锂离子电池中的电化学性能较原始材料还有一定的差距，说明材料结构在补锂过程中或被破坏，难以直接重复再利用到锂离子电池中。因此设计一种协同处理退役锂离子电池正极材料的方式，将锂氧气电池与锂离子电池正极材料回收的概念相结合，建立一种完整的退役正极材料、回收和再利用系统是很重要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种磷化铁活性材料及其制备方法和应用，磷化铁材料作为锂氧气电池的正极材料，可以为电化学反应提供更多的反应活性位点，提高材料利用率，有利于放电产物过氧化锂的储存。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种磷化铁活性材料的制备方法，在保护气氛下，将退役磷酸铁锂正极材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到磷化铁活性材料。

3、优选的，所述焙烧的温度为650-800℃；

4、所述焙烧的时间为0.5-1.5h；

5、所述焙烧的升温速率为5-10℃/min。

6、优选的，具体包括以下步骤：

7、(1)先将三聚氰胺先放入焙烧设备的氧化铝坩埚中，然后将透气多孔材料覆盖在氧化铝坩埚上，再将退役磷酸铁锂电池正极材料置于透气多孔材料的上方；

8、(2)在保护性气氛下，经过焙烧后，得到磷化铁活性材料。

9、优选的，所述透气多孔材料包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种；

10、所述三聚氰胺和所述退役磷酸铁锂正极材料的质量比为(10-15)：1。

11、本发明提供了一种由上述制备方法制备的磷化铁活性材料，包括退役锂离子正极材料回收和复合在磷化铁材料表面的氮掺杂碳纳米管；

12、所述氮和碳的摩尔比为1：(10-20)。

13、优选的，所述氮掺杂碳纳米管具有空心管结构；

14、所述碳纳米管的长度为0.5-5μm；

15、所述碳纳米管的直径为20-80nm；

16、所述磷化铁活性材料具有多级的孔道结构

17、本发明还提供了一种磷化铁活性材料的应用，所述磷化铁活性材料应用于制备锂氧气电池。

18、优选的，包括以下步骤：

19、a1、将磷化铁活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌为浆料；

20、a2、将a1所述的浆料用喷枪均匀喷涂在碳纸上，在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h；

21、a3、将a2中干燥后的碳纸进行切片处理，得到电极片；

22、a4、选取a3中的电极片作为正极，金属锂作为负极，1m三氟甲磺酸锂为电解质，四乙二醇二甲醚作为溶剂，玻璃纤维滤膜作为隔膜，选取2025型带孔电池壳；

23、a5、将a4中的材料按照电池负极壳、负极、隔膜、正极、泡沫镍、电池正极壳的顺序组装电池，并滴加电解液组装得到锂氧气电池。

24、因此，本发明公开的一种磷化铁活性材料及其制备方法和应用，其有益效果为：

25、1、制备方法工艺简单、操作方便、易于实现规模化生产；

26、2、而且材料具有多孔道结构的催化剂，并通过一步法生长在磷化铁活性材料的表面，得到了锂氧气电池正极材料，即氮掺杂碳纳米管/磷化铁正极材料；

27、3、使用氮掺杂碳纳米管/磷化铁活性材料制备出锂氧气电池正极具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数；

28、4、磷化铁活性材料作为锂氧气电池的正极材料，可以为电化学反应提供更多的反应活性位点，提高材料利用率，有利于放电产物过氧化锂的储存。

29、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种磷化铁活性材料的制备方法，其特征在于，在保护气氛下，将退役磷酸铁锂正极材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到磷化铁活性材料。

2.根据权利要求1所述的一种磷化铁活性材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为650-800℃；

3.根据权利要求1所述的一种磷化铁活性材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种磷化铁活性材料的制备方法，其特征在于，所述透气多孔材料包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种；

5.一种根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的一种磷化铁活性材料，其特征在于，包括退役锂离子正极材料回收和复合在磷化铁材料表面的氮掺杂碳纳米管；

6.根据权利要求5所述的一种磷化铁活性材料，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管具有空心管结构；

7.一种根据权利要求5～6任一项所述的磷化铁活性材料的应用，其特征在于，所述磷化铁活性材料应用于制备锂氧气电池。

8.根据权利要求7所述的一种磷化铁活性材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种磷化铁活性材料及其制备方法和应用，包括以下步骤，在惰性气氛下，将退役磷酸铁锂正极材料置于三聚氰胺的上方，经过焙烧后，得到磷化铁活性材料。本发明通过一步原位热转化的方法将退役磷酸铁锂电池正极材料制备成磷化铁活性材料，同时，利用过渡金属铁元素的催化作用，碳纳米管生长在磷化铁活性材料的表面，得到了具有较高的孔道利用率和连通性，获得具有三维结构的磷化铁活性材料具有较高的比表面积。所述磷化铁活性材料应用于制备锂氧气电池的正极材料，为电化学反应提供了更多的反应活性位点，提高了材料利用率，有利于放电产物过氧化锂的储存。技术研发人员：杨晓阳,张玉雪,杜伟,侯传信,解秀波,孙学勤受保护的技术使用者：烟台大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17