一种以晶化母液为原料制备薄片状TS-1分子筛的方法与流程

本发明涉及分子筛合成，具体涉及一种以晶化母液为原料制备薄片状ts-1分子筛的方法。

背景技术：

1、环氧丙烷是除聚丙烯外的第二大丙烯下游产品，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、不饱和聚酯树脂等，在建筑、汽车、家电、化妆品等领域具有广泛应用。目前，环氧丙烷制备工艺主要包括氯醇法、共氧化法、hppo法。其中，hppo法较传统氯醇法相比，工艺路线更绿色、流程更短、能耗降低约35％，废水减少70％以上，生产的环氧丙烷纯度高，是未来环氧丙烷增长的重要来源。该方法的技术核心是ts-1分子筛催化剂的设计。

2、ts-1分子筛是zsm-5系列沸石分子筛家族的重要组成部分，是由硅氧四面体和钛氧四面体通过氧桥连接而成，在丙烯与双氧水环氧化制环氧丙烷反应中，骨架钛原子通过激活双氧水与旁边的si—o键形成稳定的五元环过渡态(ti—o—o···h···si)，该过渡态再与丙烯反应生成相应的环氧化物。然而，表面ti会直接与双氧水反应，造成双氧水无效分解，降低双氧水利用率。因此，增加ts-1分子筛骨架ti含量，降低表面ti分布密度与数量，是提升ts-1分子筛在丙烯/环氧丙烷环氧化制环氧丙烷反应中的催化活性的重要研究方向。例如，专利cn116443890a通过对含硼的mfi钛硅分子式脱硼构建表面羟基窝，再通过同晶取代法引入钛原子，将骨架钛含量提高至0.95wt％。另外一方面，ts-1分子筛具有典型的mfi拓扑结构，该结构在平行于a轴方向的十元环孔道呈z型，孔径为0.51nm×0.55nm；平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型，孔径为0.54nm×0.56nm。针对丙烯/环氧丙烷环氧化制环氧丙烷这一类多相催化反应体系而言，反应物和生成物在催化剂表面存在内外扩散限制，过长的扩散路径易造成丙烯深度反应生成过度氧化物、环氧丙烷直接水解生成丙二醇等副反应，造成丙烯单耗增加、环氧丙烷产率降低、催化剂寿命下降等。因此，通过对ts-1分子筛结构设计缩短扩散路径，避免副反应生成，是提升ts-1分子筛催化性能和寿命是该领域的另一个研究方向。专利cn117208928a通过优化硅源、钛源、模板剂、水以及导向剂的比例和晶化条件，实现了小晶粒ts-1分子筛的制备目标，得到了晶体尺寸在200～300nm的ts-1分子筛产品，有效提升了反应性能，减少副反应的生成。choi等人(nature.2009,461(7261):246-249)和ji等人(applied catalysis a:generral.2017,533:90-98)则通过在分子筛母液中引入长链烷基季铵盐、双季铵盐严表面活性剂限制分子筛延a轴方向生长得到了拥有直型孔道占比更高的超薄层状mfi分子筛，但是该方法引入的自制季铵盐成本高难以工业化生产。专利cn112978757b公开了一种在分子筛母液中加入晶化助剂硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等方法合成高直型孔道占比的薄片状ts-1分子筛，该分子筛应用于hppo反应时较传统的ts-1分子筛具有更高的环氧丙烷收率。但是该方法中含硫晶化助剂污染性大、危害性高不利于工业化。专利cn116081635a公开了一种利用碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵无机铵盐作为结构导向剂合成出薄片状ts-1分子筛，该分子筛用于催化高碳α-烯烃时，具有优异的催化活性、对环氧烷烃选择性高。专利cn112978756a和liu等人(chemcatchem.2012,(5):1517-1523)利用尿素作为结构导向剂合成出较薄的mfi型沸石分子筛，该类在烯烃的环氧化反应中表现出烯烃转化率高，目标产物选择性高的优势。

3、虽然上述公开专利和论文成功合成出拥有更高直型孔道占比的薄片状ts-1，并在烯烃环氧化反应中表现出更高的目标产物选择性和催化剂寿命，但是在分子筛合成过程中依然存在高比例水和大量昂贵模板剂的使用增加了分子筛合成的废水量和成本等等缺陷，限制了该类分子筛的工业化应用。因此，如何降低水用量和减少昂贵模板剂的添加，是降低薄片状ts-1分子筛合成成本，加快工业化进度的重要方向。专利cn102502687b公开了一种利用母液循环利用法绿色合成钛硅分子筛的方法，但是该方法中四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵等含卤素模板剂，尤其是含氟模板剂的使用，具有高污染性的缺陷；更重要的是，该方法仅适用于传统钛硅分子筛合成领域，在薄片状ts-1分子筛合成过程中并不适用。因此，亟待探索一种更高效的薄片状ts-1分子筛合成方法来降低其生产成本。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明提供一种以晶化母液为原料制备薄片状ts-1分子筛的方法，具有工艺简单、绿色环保的优点，并且能够以晶化母液为原料制备薄片状ts-1分子筛，降低生产成本。

2、为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

3、一种以晶化母液为原料制备薄片状ts-1分子筛的方法，该方法包括如下步骤：

4、s1、将含有硅源、钛源、模板剂(用ta表示)、结构导向剂(用sid表示)和水的钛硅凝胶，于140～190℃的晶化温度下，水热晶化1～7天，再经离心、分离、分别得到第一薄片状ts-1分子筛原粉和回收晶化母液；其中硅钛凝胶中sio2∶tio2∶ta∶sid∶h2o摩尔比为1∶x∶y∶z∶n，其中，x＝0.015～0.05，y＝0.25～0.6，z＝0.1～1.5，n＝18～30；

5、s2、对s1中的回收晶化母液进行模板剂离子测定，并按照上述钛硅凝胶中模板剂的含量计算出需要补充添加的模板剂量，并将其加入到晶化母液中，搅拌混合15min。然后按照s1中硅源与模板剂的摩尔比计算添加量，将硅源加入晶化母液中，室温搅拌4～10h以确保硅源充分水解得到含硅凝胶；按照s1中钛源与模板剂摩尔比计算添加量，将钛源加入到s2的含硅凝胶中，室温搅拌4～8h以确保钛源充分混合水解，得到第二钛硅凝胶；

6、s3、将s2得到的第二钛硅凝胶转移到水合反应釜中，在140～190℃水热晶化1～7天，在晶化完成后，冷却、离心分离，分别得到第二薄片状ts-1分子筛原粉和二次晶化母液；

7、s4、将第二薄片状ts-1分子筛原粉进行水洗、乙醇清洗，于60～80℃干燥，在500～700℃焙烧4～8h得到薄片状ts-1分子筛产品；二次晶化母液进行下一次的循环利用。

8、优选的，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶中的一种或两种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵；所述结构导向剂为尿素；

9、且上述制备得到的薄片状ts-1分子筛可以应用于丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的反应中，且具体的应用方法包括以下步骤：

10、(1)将薄片状ts-1分子筛、50％h2o2水溶液、甲醇按照质量比1∶15∶100加入高压间歇反应釜中混合；

11、(2)采用氮气对反应釜内空气置换三次后，再向釜中充入丙烯调节压强至0.6mpa，后充入氮气增压至3.5mpa，在50℃条件下反应2h。

12、本发明提供一种以晶化母液为原料制备薄片状ts-1分子筛的方法，与现有技术相比优点在于：

13、(1)本发明提供一种工艺简单、绿色环保的以晶化母液为原料制备薄片状ts-1分子筛的方法，该方法的核心是利用结构导向剂在反应体系中的稳定性，直接回收利用分子筛晶化母液，通过补加硅源、钛源和少量模板剂方式，再经过充分搅拌水解、晶化合成薄片状ts-1分子筛。该方法既实现了晶化母液中结构导向剂、模板剂、水的重复利用，降低了环境污染，节省了薄片状ts-1分子筛合成成本；又实现了利用晶化母液中超小晶粒作诱导晶种提高薄片状ts-1分子筛的结晶度和产率的目的。该方法得到的薄片状ts-1分子筛相对结晶度较高，a轴×b轴×c轴尺寸在307～3016nm×78～263nm×282～681nm范围内可控，且母液回收后再合成的重复性高。沿b轴方向的直型孔道的高占比，缩短了丙烯、双氧水和环氧丙烷在ts-1分子筛分子筛中的扩散路径，从而有效提升了ts-1分子筛的催化活性和寿命；

14、(2)采用本发明的方法可以实现对分子筛晶化母液的回收利用，降低了反应原料模板剂、水、结构导向剂的用量，节省了薄片状ts-1分子筛的生产成本，降低了合成过程中的环境污染；

15、(3)本发明合成的薄片状ts-1分子筛相对结晶度较高，a轴×b轴×c轴尺寸在307～3016nm×78～263nm×282～681nm范围内可控，拥有更高占比的直型孔道，缩短了反应物和生成物的分子扩散路径，提高了扩散效率，在丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷反应中表现出高双氧水转化率和利用率，高环氧丙烷选择性的特点。