一种高镍无钴正极前驱体材料的制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种高镍无钴正极前驱体材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、日益增长的全球电动汽车(ev)市场对锂离子电池电极材料的成本和能量密度提出了更高的要求。在现有的正极材料中，高镍层状linixcoymn1-x-yo2(ncm，x≥0.8)和linixcoyal1-x-yo2(nca，x≥0.8)因较高的理论比容量和工作电压，被认为是最有前景的电动汽车正极材料之一。然而，由于地球上钴(co)资源稀缺及价格昂贵，对电池行业所追求的低成本和可持续的目标构成了重大挑战，于是低钴或无钴化成为了高镍层状正极材料的研究热点。

2、在高镍含钴三元正极材料中，钴元素不但承担了稳定结构的作用，而且可提高导电性，起着十分重要的作用。无钴化后高镍层状正极材料在长循环过程中由于微裂纹引起的晶格崩溃和颗粒破碎会导致倍率性能和循环寿命下降，导致其在结构稳定性、倍率性能、循环寿命等方面都面临着巨大挑战。因此，在富镍正极材料中，在实现优异电化学性能的同时显著降低甚至去除钴含量是一个相当大的挑战。

3、因此，如何得到容量高、倍率性能和循环性能优异的高镍无钴正极材料，是目前急需解决的。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高镍无钴正极前驱体材料的制备方法及应用。本发明提供的制备方法，以有机胺作为沉淀剂，无需络合剂的作用，就可以稳定地提供oh-，避免了ph不易控制和沉降不均匀的情况，由此得到的高镍无钴前驱体材料制备得到的正极材料，结构更完整，阳离子混排程度更低，具有优异的循环性能与倍率性能，且容量较高。此外，本发明提供的制备方法还具有操作简单、控制工艺参数少和对反应设备要求低以及制备成本低的优点。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高镍无钴正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、反应原料包括高镍无钴混合盐溶液和沉淀剂溶液，保护性气氛下，将反应原料混合进行共沉淀反应，得到所述高镍无钴正极前驱体材料；

5、其中，所述沉淀剂溶液包括有机胺溶液。

6、需要说明的是，本发明中的高镍的定义为镍在正极材料中化学计量比≥0.8或在非锂金属元素中的摩尔占比≥80％。

7、需要说明的是，本发明中的保护性气氛为常规的技术选择，包括但不限于氮气气氛或惰性气体气氛(如氩气、氦气)等。

8、本发明提供的制备方法，以有机胺作为沉淀剂，无需络合剂的作用，就可以稳定地提供oh-，避免了ph不易控制和沉降不均匀的情况，由此得到的高镍无钴前驱体材料制备得到的正极材料，结构更完整，阳离子混排程度(锂镍混排)程度更低，具有优异的循环性能与倍率性能，且容量较高；此外，本发明提供的制备方法还具有操作简单、控制工艺参数少和对反应设备要求低以及制备成本低的优点，适合大规模生产。

9、本发明中，如果为非有机胺沉淀剂，而是常规的沉淀剂，如液碱，则需要络合剂的加入，由于镍、镁、铝等金属元素溶度积常数差异较大，如al3+难与氨水发生络合反应，极易形成絮状产物，并且al(oh)3为两性氢氧化物，在ph值较高时会生成偏铝酸根离子，容易出现沉降不均匀的情况，而且溶液混合时，nh4+会与周围的溶液先进行反应形成浓度梯度，使得溶液的ph不易控制。同时当反应过程中使用硫酸盐混合溶液时，和氨水反应会产生难处理的废水。且制备得到的高镍无钴前驱体材料存在颗粒分布不均匀，部分团聚以及阳离子混排程度高等问题。

10、优选地，所述高镍无钴混合盐溶液中，除镍元素外，还包括非钴的过渡金属元素。

11、优选地，所述非钴的过渡金属元素包括锰、镁或铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合包括锰和镁的组合、锰和铝的组合以及镁和铝的组合等。

12、优选地，所述高镍无钴混合盐溶液的浓度为80～120g/l，例如80g/l、90g/l、100g/l、110g/l或120g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述有机胺溶液的质量浓度为30～60％，例如30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明中，有机胺的质量浓度如果过少，则不利于有机胺在盐溶液中溶解，造成盐离子沉淀不完全，产率降低，而有机胺的质量浓度如果过大，又会导致盐离子浓度过低，产生沉淀减少，产率也会相应降低。

15、优选地，所述有机胺包括二正丁胺(dnba)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(异丁醇胺，amp)、三氨基丙醇(3-羟基丙胺，mpa)、二甲基乙醇胺(dmea)或二乙氨基乙醇(n,n-二乙基乙醇胺，dmap)中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述高镍无钴混合盐溶液的进料速度为8～10l/h，例如8l/h、8.5l/h、9l/h、9.5l/h或10l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述沉淀剂溶液的进料速度为0.5～1.5l/h，例如0.5l/h、0.6l/h、0.7l/h、0.8l/h、0.9l/h、1l/h、1.1l/h、1.2l/h、1.3l/h、1.4l/h或1.5l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述反应原料中还包括掺杂盐溶液。

19、优选地，所述掺杂盐溶液包括锆盐溶液。

20、本发明中，进一步地在制备过程中掺杂锆，能够提高材料晶格中原子稳定性，能够提高材料的循环性能和热稳定性，为电动汽车电池的可持续发展开辟了新的途径。

21、优选地，所述掺杂盐溶液的浓度为1～10g/l，例如1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述掺杂盐溶液的进料速度为0.3～0.5l/h，例如0.3l/h、0.4l/h或0.5l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述共沉淀反应的反应转速为100～500r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述共沉淀反应的温度为75～85℃，例如75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、本发明中，共沉淀反应的温度如果过低，低于75℃时，溶液中的离子活性较低，会造成反应不完全，影响产率；而如果温度过高，超过85℃时，溶液中有机胺的挥发量增加，造成盐离子沉降不完全，导致产率降低。

26、优选地，所述共沉淀反应的ph为10～12，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、需要说明的是，本发明在共沉淀反应结束后，依次进行常规的洗涤和干燥的处理过程。

28、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

29、将浓度为80～120g/l的高镍无钴混合盐溶液以8～10l/h的进料速度、质量浓度为30～60％的有机胺溶液以0.5～1.5l/h的进料速度和浓度为1～10g/l的锆盐溶液以0.3～0.5l/h的进料速度混合，ph为10～12的环境中，以100～500r/min的反应转速进行75～85℃下的共沉淀反应，得到所述高镍无钴正极前驱体材料。

30、第二方面，本发明提供一种高镍无钴正极前驱体材料，所述高镍无钴正极前驱体材料由如第一方面所述的制备方法制备得到。

31、第三方面，本发明提供一种高镍无钴正极材料，所述高镍无钴正极材料由如第二方面所述的高镍无钴正极前驱体材料与锂源混合烧结后得到。

32、本发明中，由高镍无钴正极前驱体材料制备得到正极材料的方法为常规技术手段，示例性地，本发明提供一种高镍无钴正极材料的制备过程：

33、将第二方面的高镍无钴正极前驱体材料与锂源以me:li为1:(1.03～1.06)的摩尔比混合均匀，含氧气氛下，以4～6℃/min的升温速率，从室温升至700～800℃，在该温度下煅烧保温12～20h后，自然降温冷却至室温，即可得到高镍无钴的正极材料；

34、可选地，混合时间为30～40min，锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的至少一种；含氧气氛包括空气气氛或氧气气氛等。

35、本领域技术人员可依据实际需求进行上述制备过程和参数的适应性选择和调整。

36、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的高镍无钴正极材料。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、本发明提供的制备方法，以有机胺作为沉淀剂，无需络合剂的作用，就可以稳定地提供oh-，避免了ph不易控制和沉降不均匀的情况，由此得到的高镍无钴前驱体材料制备得到的正极材料，结构更完整，阳离子混排程度(锂镍混排)程度更低，具有优异的循环性能与倍率性能，且容量较高；此外，本发明提供的制备方法还具有操作简单、控制工艺参数少和对反应设备要求低以及制备成本低的优点，适合大规模生产。