一种分子印迹聚合物电催化极板及其制备方法与应用

本发明属于电催化降解有机物领域，具体为一种分子印迹聚合物电催化极板及其制备方法与应用。

背景技术：

1、以抗生素为代表的污水中新污染物对生态环境和人体健康构成了巨大威胁，需要开发针对性的去除技术以削减水质风险。电催化是下一代污水处理厂升级的重要技术，主要利用输入的电能催化直接氧化污染物或催化高级氧化反应间接破解污染物，具有清洁、降解程度高、操作简单等优势。具有目前已有电催化去除污水中抗生素研究，其多基于电催化高级氧化反应，如电芬顿、电活化过硫酸盐等，显著缺点是需要投加外源试剂(如fe2+、h2o2、so42-等)，除增加成本外也引入了新污染源。电催化直接氧化污染物更适合污水厂中新污染物的深度处理，然而现有技术仍受低浓度新污染物扩散传质限制，难以实现高效、节能的去除。考虑到污水成分复杂、干扰物众多，要求电催化极板具有选择性富集能力。分子印迹聚合物依据共价或非共价相互作用选择性识别并结合目标物，有望解决扩散传质限制，尤其噻吩基聚合物骨架具有极强的电化学稳定性，基于其设计分子印迹电催化极板有望解决污水中特定新污染物的高效定向去除。

2、现有催化剂缺乏选择性富集的能力，在低浓度新污染物去除中受到扩散传质限制，导致电催化法成本较高，通电时间较长。并且复杂水体中其他高浓度干扰物(如溶解性有机物)显著影响电催化反应的选择性和效率。此外，现有分子印迹技术虽可以做到选择性富集某一污染物，但是依赖于有机酸溶液脱除法，其大量消耗有机试剂对环境不友好，且脱除的污染物分子仍需进一步处理。。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种能够选择性富集阿奇霉素、抗干扰、吸附速度快的分子印迹聚合物电催化极板；本发明的另一目的是提供一种成本较低，通电时间短的分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，本发明的再一目的是提供一种分子印迹聚合物电催化极板在电催化降解污染物阿奇霉素中的应用。

2、技术方案：本发明所述的一种分子印迹聚合物电催化极板，分子式为p(tba2-bth-bq1-3,3’-bth1)@gc，结构式为：

3、

4、本发明所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一，清洗：清洗电极板；

6、步骤二，配制聚合液：将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4，8-二酮、3-硼酸噻吩、阿奇霉素、3，3’-联噻吩和四丁基高氯酸铵的乙腈溶液，搅拌，得到聚合液；

7、步骤三，电聚合：以清洗好的电极板作为工作电极和对电极，以非水系ag+电极为参比电极，在聚合液中以循环伏安法完成电聚合，聚合完成后清洗，得到mip(pbth-bq)分子印迹催化电极；

8、步骤四，脱除模板：以mip(pbth-bq)分子印迹催化电极为工作电极，电极板为对电极，饱和甘汞为参比电极，恒温水浴并搅拌，通过施加脉冲电位或循环伏安扫描法以脱除模板阿奇霉素，清洗，得到分子印迹聚合物电催化极板，分子印迹聚合物电催化极板在纯水中保存待用。

9、进一步地，步骤一中，清洗依次使用酸、碱、乙腈溶液进行清洗。优选地，酸为0.01～0.1m硫酸，碱为0.01～0.1m氢氧化钠。电极板为石墨板或玻碳电极。

10、进一步地，步骤二中，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4，8-二酮、3-硼酸噻吩、阿奇霉素、3，3’-联噻吩(3,3’-bth)、四丁基高氯酸铵的乙腈溶液的摩尔比为1～10:1～10:1～10:0.5～5:100。优选地，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4，8-二酮、3-硼酸噻吩、阿奇霉素、3，3’-联噻吩的摩尔比为1:1:1:0.5，有利于结构稳定并使分子印迹极板具有最大的吸附容量。搅拌转速为100～500rpm，搅拌时间为8～12h。

11、进一步地，步骤三中，循环伏安法的电位为-0.5～2.3v，扫描速率为10～100mv/s，扫描圈数为2～10圈。优选地，循环伏安法的电位下限是-0.5～0.5v，上限是2.3v。

12、进一步地，步骤四中，脉冲电压的高压为0.7～1.2v，低压为-1.0～-0.7v，时间均为5～60s，循环次数10～30次。优选地，时间为30s。恒温水浴的温度为25～35℃，搅拌速度为300～1000rpm。优选地，恒温水浴的温度为30℃，搅拌速度为500rpm。

13、进一步地，步骤四中，循环伏安扫描法的扫描范围为-1.0～1.2v，扫描速率为20～100mv/s，扫描圈数为10～50圈。施加脉冲电位比循环伏安扫描法的脱除效果更好。

14、本发明所述的一种分子印迹聚合物电催化极板在电催化降解污染物阿奇霉素中的应用。

15、制备原理：电催化极板的电聚合制备方法基于噻吩基单体的氧化电聚合，所得分子印迹聚合物实现阿奇霉素在电极表面的选择性富集，并通过电化学氧化对其高效去除。分子印迹聚合物中，功能单体的硼酸键与阿奇霉素的邻羟基共价相互作用，以及电聚合过程中保留的空间匹配孔位实现对阿奇霉素的选择性富集。经过一段时间的富集，电催化极板表面阿奇霉素浓度远高于污水中，随后通电进行电催化降解，其中mip骨架中加入的催化中心pbth-bq降低了阿奇霉素的氧化电位，并增强了电子传递，实现了更高效的电催化去除。

16、有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

17、1、电催化极板表面有孔，先包裹阿奇霉素，后脱除，电催化前预先选择性富集污水中的阿奇霉素，吸附效果更好，选择性高，吸附与电催化协同作用，去除效果好；

18、2、电化学法原位脱除阿奇霉素分子模板，无需使用有机溶剂；

19、3、制备方便，无特殊设备及高温、高压操作条件，成本较低，通电时间短；

20、4、催化过程中无需外加试剂，污染物氧化的最终电子受体为h2o或o2。

技术特征：

1.一种分子印迹聚合物电催化极板，其特征在于：分子式为p(tba2-bth-bq1-3,3’-bth1)@gc，结构式为：

2.一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，清洗依次使用酸、碱、乙腈溶液进行清洗。

4.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4，8-二酮、3-硼酸噻吩、阿奇霉素、3，3’-联噻吩、四丁基高氯酸铵的乙腈溶液的摩尔比为1～10:1～10:1～10:0.5～5:100。

5.根据权利要求4所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4，8-二酮、3-硼酸噻吩、阿奇霉素、3，3’-联噻吩的摩尔比为1:1:1:0.5。

6.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，搅拌转速为100～500rpm，搅拌时间为8～12h。

7.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，循环伏安法的电位为-0.5～2.3v，扫描速率为10～100mv/s，扫描圈数为2～10圈。

8.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，脉冲电压的高压为0.7～1.2v，低压为-1.0～-0.7v，时间均为5～60s，循环次数10～30次。

9.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物电催化极板的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，恒温水浴的温度为25～35℃，搅拌速度为300～1000rpm。

10.一种分子印迹聚合物电催化极板在电催化降解污染物阿奇霉素中的应用。

技术总结本发明公开了一种分子印迹聚合物电催化极板及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：清洗电极板；将苯并[1,2‑B:4,5‑B']二噻吩‑4，8‑二酮、3‑硼酸噻吩、阿奇霉素、3，3’‑联噻吩和四丁基高氯酸铵的乙腈溶液，搅拌得聚合液；以石墨板作为工作电极和对电极，以非水系Ag<supgt;+</supgt;电极为参比电极，在聚合液中完成电聚合，得到MIP(PBth‑BQ)分子印迹催化电极；以MIP(PBth‑BQ)分子印迹催化电极为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞为参比电极，恒温水浴搅拌，脱除模板，清洗。本发明电催化极板表面有孔，先包裹阿奇霉素，后脱除，吸附效果更好，选择性高，吸附与电催化协同作用，去除效果好。技术研发人员：任洪强,潘尧,杨旭东,丁丽丽,王瑾丰,王艳茹受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17