一种离子型氟化物、其制备方法、单离子导体全固态电解质及其用途与流程

本发明涉及二次电池领域，尤其涉及一种离子型氟化物、其制备方法、单离子导体全固态电解质及用途。

背景技术：

1、随着人们对便携式电子设备以及动力电池需求的不断提高，以传统液态碳酸酯为电解液的锂离子电池已经逐渐不能满足人们的需求。传统的有机电解液因其易燃、易挥发、易泄露的特性给电池带来了严重的安全隐患。目前基于液态电解质的锂离子电池已经接近其理论能量密度，而基于固态电解质的锂金属电池不仅可以获得更高的能量密度，同时避免了有机电解液的使用，使电池的安全性得到极大的提高。有机聚合物固态电解质具有低成本、易加工、与电极界面接触紧密和易功能化等优势，但其室温离子电导率低(～10-6scm-1)，这极大地限制了其实际应用。

2、将一些聚合物同有机添加剂(例如碳酸酯类溶剂、离子液体、乙二醇低聚物、深共融溶剂)结合制备准固态电解质，可以有效地提升离子电导率以及相关电化学性质。其中，深共融溶剂(des)具有制备方便，成本低并且相对碳酸酯类溶剂具有较高的安全性的优点。与此同时，将无机组分引入准固态电解质中可以有效提高电解质的力学强度，并降低聚合物规整性。以上方法在提升聚合物电解质的离子电导率方面上具有显著成果，然而低的离子迁移数依然制约着其发展。

3、众所周知，高的离子迁移数可以缓解浓差极化，抑制锂枝晶的产生，实现大倍率下的快速充电和放电。公布号为cn 115360431 a的中国专利文献公开了一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其应用，其中，当侧链接枝反应物包括含双键或含巯基的锂盐单体时，可直接得单离子导体型聚合物电解质。但是，目前聚合物全固态电解质离子电导率仍较低，容易生成锂枝晶。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单离子导体全固态电解质、其原位生成的方法及用途，本发明提供的单离子导体全固态电解质可实现金属阳离子的单离子传导，从而达到较高的阳离子迁移数，缓解浓差极化，支持快速充放电，也能抑制枝晶的生长。

2、除此之外，目前的聚合物电解质主要采用溶剂合成，无法进行原位聚合，导致的电池界面阻抗大，电池整体内阻增加，导致容量降低。目前单离子导体的合成工艺复杂，不利于大规模的量化生产。综上所述，在解决高离子电导率的同时，具备高的离子迁移数和低的界面阻抗是很有挑战性的，需要一种简单的合成路线来制备出一种具备阴离子固定能力的单体，来进一步实现原位聚合单离子导体电解质。

3、本发明提供了一种离子型氟化物，具有式1结构：

4、

5、式1中，r为碳原子数为1～3的烷基、氢或乙酰基；r'为氢或甲基；m+为na+或li+。

6、优选地，式1中，r为氢(h)、甲基(ch3)或乙酰基；m+为na+或li+。一些实施例所述的离子型氟化物的结构如下，但不局限于此；

7、

8、本发明实施例提供一种所述的离子型氟化物的制备方法，其步骤包括：

9、s1：对对取代或未取代的苯磺酰卤化物进行氟化反应，得到四氟苯磺酰卤化物；

10、s2：将s1所得四氟苯磺酰卤化物与烯丙基胺化合物进行酰胺化反应，制得前驱体；

11、s3：对s2所得前驱体进行离子化反应，得到具有所述式1结构的离子型氟化物。

12、一些实施例中，所述离子型氟化物的合成步骤包括：

13、将对取代或未取代的苯磺酰卤化物进行氟化反应，得到四氟苯磺酰卤化物；所述对取代苯磺酰卤化物中取代基为碳原子数为1～3的烷基或乙酰基；所述未取代苯磺酰卤化物如为苯磺酰氯；

14、将所述四氟苯磺酰卤化物与烯丙基胺类反应，引入磺酰胺基团，进一步通过离子化引入钠离子或锂离子，得到具有式1结构的离子型氟化物。

15、在本发明的具体实施例中，所述对取代或未取代的苯磺酰卤化物为用于发生磺酰化反应的试剂，优选为对取代或未取代的苯磺酰氯(包括苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、4-乙酰基苯磺酰氯)，同样可选自苯磺酰溴、苯磺酰碘等其他磺酰类卤化物，所述的苯环氟化优选包括：在对取代或未取代苯磺酰氯的乙腈溶液中通入含5-30％vol氟气(f2)的惰性混合气(如氟气氩气混合气)，控制温度-70℃～-10℃、优选温度为-20℃～-10℃，在微型反应器中氟化反应6-12h，即可得到氟化产物四氟对取代或未取代苯磺酰氯。所述对取代或未取代的苯磺酰卤化物的乙腈溶液的质量分数优选为10％-20％，更优选为10％。所述四氟对取代苯磺酰氯进一步可为四氟对甲基苯磺酰氯等；其通过hinsberg反应，与含有氨基的可聚合物质进行改性，接入磺酰胺基团，再通过离子化反应引入金属离子(锂离子或钠离子)，得到式1所示的离子型氟化物。

16、脂肪族或芳香族伯、仲胺类与芳磺酰氯(如对甲苯磺酰氯，称为hinsberg试剂)作用，发生的芳磺酰化反应称为hinsberg反应，此反应通常在碱性条件(oh-)下进行；一级胺与磺酰氯反应生成的磺酰胺具有弱酸性，可与碱反应转化为盐。本发明实施例所述的酰胺化反应包括：按重量份数100:(10-50)计，将所述四氟苯磺酰卤化物与烯丙基胺化合物在45～60℃下反应4～8h制得所述前驱体。

17、本发明一些实施例中合成离子型氟化物的具体反应式如下：

18、

19、其中，所述含有氨基的可聚合物质(烯丙基胺化合物)为烯丙基胺或2-甲基烯丙基胺；可取一定量烯丙基胺，加入与烯丙基胺同摩尔质量的氢氧化钠(naoh)等碱性物质，然后加入上述氟化产物(如摩尔比n：cl＝1：1)，常温下搅拌反应一定时间后，优选再加入与烯丙基胺同等摩尔质量的naoh/lioh，搅拌进行离子化，引入金属离子。本发明实施例离子化反应包括：按重量份数100:(100-200)计，将所述前驱体与离子化试剂在45～60℃中反应4～8h，得到具有式1结构的离子型氟化物；所述离子化试剂选自lioh或naoh，所得到的混合溶液先加热到100℃除去水，然后过滤几次，得到纯净的滤液产物，即为所述的离子型氟化物纯净品(结构可由核磁数据验证)。

20、本发明实施例通过hinsberg反应等，使用新的相对简单的技术路线即可合成出具有阴离子固定的单体，结合其中的f原子等，能够实现高离子电导率、高阳离子迁移数、无枝晶、低界面阻抗的原位单离子导体全固态电解质的制备。该离子型氟化物作为一种新的聚合单体，可以进行良好的浸润，及原位聚合形成单离子传导的全固态电解质，从而实现低的界面阻抗。本发明避免了液态电解质电解液泄露、能量密度低、安全性能差等问题，同时具备了高容量、高能量密度和快速充放电等能力，且制备方法简便，有利于大规模生产。

21、本发明实施例提供了一种单离子导体全固态电解质，其以前文所述的离子型氟化物或以所述制备方法制得的离子型氟化物作为单体，经聚合形成，所述单离子导体全固态电解质具有式i结构：

22、

23、式i中，r为碳原子数为1～3的烷基、氢或乙酰基；r'为氢或甲基；m+为na+或li+。

24、在本发明的实施例中，所述式i中，r为氢、甲基或乙酰基。本发明实施例所述的聚合物电解质主链为(-ch2-ch2-)n，可以将阴离子固定在聚合骨架上，从而实现金属阳离子的单离子传导，同时达到较高的阳离子迁移数，缓解浓差极化，支持快速充放电。并且，所述单离子导体全固态电解质结构包含氟(f)原子，优选为含氟的原位单离子导体，能够促进金属盐的解离，在负极形成lif膜，抑制枝晶的生长等。

25、相应地，本发明实施例提供了所述的单离子导体全固态电解质的制备方法，其是一种原位生成如前所述的单离子导体全固态电解质的方法，包括以下步骤：

26、以前文所述的离子型氟化物为单体，与增塑剂混合配制聚合物前驱体溶液；

27、按照负极、隔膜、所述聚合物前驱体溶液浸润、正极的顺序组装二次电池，封装后进行原位聚合，在所述二次电池内部形成单离子导体全固态电解质。

28、本发明实施例原位聚合生成一种单离子导体全固态电解质，其可实现金属阳离子的单离子传导，同时达到较高的阳离子迁移数，缓解浓差极化，支持快速充放电，抑制枝晶的生长。

29、参见图1，图1为本发明一些实施例的单离子导体全固态电解质的合成路线图。其中，本发明实施例先按照一定反应路线，合成得到式1所示的离子型氟化物，具体步骤如前所述。

30、之后，本发明实施例配置聚合物前驱体溶液。在本发明的实施例中，所述聚合物前驱体溶液优选包括增塑剂和引发剂；所述引发剂在聚合物前驱体溶液中的含量可为0.01～0.5％。

31、进一步优选地，所述增塑剂为丁二腈；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，用量很小，不会影响聚合物主链结构。丁二腈(sn)具有c、n不饱和键，不会在此聚合，也不会影响主链结构。

32、具体地，本发明一些实施例以单体充当溶剂作用；优选以单体质量1-15％sn为增塑剂，0.01-0.5％ aibn为引发剂，混合均匀，即得。另一些实施例中，可采用钠金属盐离子化，以组装钠离子电池。

33、得到聚合物前驱体溶液后，本发明实施例进行电池组装以及电解质原位聚合：按照负极、隔膜、所述聚合物前驱体溶液浸润、正极的顺序组装二次电池，封装后进行原位聚合，在所述二次电池内部形成单离子导体全固态电解质，其结构式可参见下式，但不局限于此；

34、

35、在本发明的实施例中，所述原位聚合在40～60℃烘箱中反应12-24h实现，即所述原位聚合的聚合温度为40～60℃，聚合时间为12～24h；优选将组装的二次电池放入45℃烘箱中24h，聚合完成，电池内部固化。聚合后电解质分子量一般在1000-40000，厚度在25μm左右。

36、本发明提供了如前文所述的单离子导体全固态电解质或前文所述方法得到的单离子导体全固态电解质在二次电池中的用途。即本发明提供了一种二次电池，包括负极和正极，以及两者之间的隔膜和原位聚合的单离子导体全固态电解质。

37、本发明实施例对负极、正极、隔膜并无特殊限制，采用本领域常用的二次电池组件即可。例如，隔膜为商用pp隔膜，厚度控制在20μm即可。一些实施例中为锂电池，另一些实施例为钠电池。锂电正极为ncm811(ncm811:lini0.8co0.1mn0.1o2)，钠电正极为nmno(na 2/3[mn6/9ni3/9]o 2)；负极采用锂金属或钠金属。

38、本发明实施例对所述的二次电池进行电化学性能测试，具体如下：

39、(1)离子电导率测试

40、按照ss|电解质|ss体系组装扣式电池，使用电化学工作站，进行交流阻抗测试，得到阻抗值。

41、根据公式σ＝l/rs得到电解质离子电导率；

42、在这个公式中，l为固态电解质的厚度(单位：cm)，r表示通过拟合计算取得的阻抗值(单位：ω)，s表示为固态电解质膜与电极之间的接触面积(单位：cm2)。本文中使用的交流阻抗测试频率为0.1hz-5mhz,电压振幅为10mv。

43、(2)阳离子迁移数测试

44、测量li+迁移数需使用计时电流法(英文名称：chronoamperometry)，即对组装li|sse|li对称电池施加极化电压(10mv)，记录极化初始的电流值和随极化时间进行后的稳定电流值，以及极化前后的阻抗。计算公式如下所示：

45、tli+＝issrss(δv-ioro)ioro(δv-issrss)

46、公式中，tli+为锂离子迁移数，iss为极化稳定后的电流值(a)，rss为极化稳定后的阻抗(ω)，io为极化初始的电流值(a)，ro为极化初始的阻抗(ω)，δv为极化电压值(v)。

47、(3)锂/钠金属电池循环测试

48、以ncm811为正极，按照正极|电解质|li体系组装锂金属扣式电池，采用1c的充放电倍率进行充放电测试，测试电池的循环性能。

49、或以层状氧化物为正极，按照正极|电解质|na体系组装钠金属扣式电池，采用1c的充放电倍率进行充放电循环测试。

50、测试显示，本发明实施例的电池具备了高容量、高能量密度和快速充放电等能力，且其制备方法方便，有利于大规模生产。