一种晶种法制备三元前驱体的方法及其应用与流程

本发明涉及电池，涉及一种晶种法制备三元前驱体的方法及其应用。

背景技术：

1、近年来，随着全面电动化和减少碳排放的需要，新能源汽车占据了越来越多的市场份额，但是，如果新能源汽车想要完全取代传统燃油车，最基础的一个要求就是要有足够的续航里程。为了满足这一要求，一方面可以增加其单次充电的续航里程；另一方面，提高汽车的补能速度，也能使新能源汽车的续航状况有质的提升。

2、目前，长续航新能源汽车一般采用高镍三元正极材料作为其正极活性材料，但是，随着正极材料中镍含量的升高，正极材料的稳定性也在降低，而高倍率下充电也对正极提出了更高的要求，这是亟待解决的问题。

3、正极材料前驱体是制备正极材料的关键原料，通过对正极材料前驱体进行结构和组成设计能够提升采用其制备的正极材料的性能。

4、cn117661094a公开了一种三元前驱体晶面可控生长的方法及其获得的三元前驱体，三元前驱体沿(101)晶面生长，所述制备方法包括以下步骤：(1)将水、碱液、络合剂和活化剂的混合物作为底液，将底液加入反应容器中并通入保护气体；(2)在保护气体的气氛下，向底液中通入混合盐溶液、碱液和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述的三元前驱体。该方法通过在底液中加入活化剂，可以调控晶面，使得衍射峰强度i(101)/i(001)>1，从而使得(101)成为优势晶面，采用这一类正极前驱体制备的正极材料有利于锂离子的传输，进而使得组装成的电池具有更优的倍率性能。但是，该方法针对的是晶面比例的调控，并不适用于小粒径前驱体的结构调控，且使用活化剂增加了制备成本。

5、因此，提供一种易于的调控三元前驱体结构的方法，从而提升采用三元前驱体制备的三元正极材料的循环性能和倍率性能，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种晶种法制备三元前驱体的方法及其应用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种晶种法制备三元前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)向反应釜中加入金属盐溶液和尿素晶体，反应后作为底液；

5、(2)向所述底液中加入三元盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到三元前驱体。

6、本发明的方法通过采用尿素晶种利用均匀沉淀法形成小粒度晶核，使该小粒度晶核存在于底液中并进行后续的共沉淀反应，能够实现对前驱体的结构设计并改善球形度，从而改善由其制备得到的正极材料的倍率性能和循环性能。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、优选地，步骤(1)所述金属盐溶液的浓度为0.1mol/l-1mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等。

9、优选地，步骤(1)所述金属盐溶液中的金属盐为镍盐、钴盐、锰盐、钛盐和镁盐中的至少一种，优选为硫酸盐。硫酸盐对设备的要求更低，更适合工业化生产。

10、本发明中，步骤(1)所述金属盐溶液中的金属盐优选为水溶性盐。

11、优选地，步骤(1)所述尿素晶体与所述金属盐溶液中的金属盐的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。

12、优选地，步骤(1)所述反应的过程中，体系中通有保护性气体。

13、优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的至少一种。

14、优选地，步骤(1)所述反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的转速为350r/min-500r/min，例如可以是350r/min、375r/min、400r/min、425r/min、450r/min、470r/min、480r/min或500r/min等。

15、优选地，步骤(1)所述反应的温度为80℃-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

16、优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

17、优选地，步骤(1)反应后的底液中，晶核的粒径d50为0.5μm-1.0μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm等。

18、优选地，步骤(1)所述反应后的底液中，晶核的化学成分为氢氧化镍。这种情况下，可以使前驱体形成核壳结构，并使最终得到的前驱体中镍含量相比于金属盐溶液中的镍含量有所上升。

19、作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述三元盐溶液由镍源、可选的钴源、锰源和溶剂配制得到，化学计量比ni：co：mn＝x:y:(1-x-y)，其中，x为0.2-0.9，y为0-0.33。示例性地，x可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等。

20、优选地，步骤(2)所述三元盐溶液的浓度为2mol/l-4mol/l，例如可以是2mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。

21、优选地，所述镍源包括硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。

22、优选地，所述钴源包括硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。

23、优选地，所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种。

24、优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

25、优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的浓度为1mol/l-3mol/l，例如可以是1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等。

26、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液包括氨水、柠檬酸和柠檬酸钠中的至少一种。

27、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液的浓度为0.1mol/l-0.5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

28、作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)之后，步骤(2)之前，将底液的温度控制在40℃-80℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；将底液的ph值调整为11.0-12.0，例如可以是11.0、11.2、11.5、11.7、11.8或12.0等。

29、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的ph值为10.5-11.5，例如可以是10.5、10.8、11.0、11.2、11.3或11.5等。

30、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的时间为50h-100h，例如可以是50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h等。

31、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的转速为300r/min-400r/min，例如可以是300r/min、325r/min、350r/min、375r/min或400r/min等。

32、可选地，共沉淀反应之后，对产物进行洗涤、干燥和过筛，得到三元前驱体。

33、第二方面，本发明提供一种三元前驱体，所述三元前驱体通过第一方面所述的方法制备得到。

34、优选地，所述三元前驱体的形貌为类球形。

35、优选地，所述三元前驱体的平均粒径为2.0μm-3.5μm，例如可以是2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.3μm或3.5μm等。

36、第三方面，本发明提供一种三元正极材料，所述三元正极材料的制备原料包括第二方面所述的三元前驱体。

37、优选地，所述三元正极材料的形貌为类球形。

38、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

39、将三元前驱体与锂盐混合后，烧结，得到三元正极材料。

40、优选地，所述三元前驱体与所述锂盐的摩尔比为1:(1.05-1.1)，例如可以是1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1等。

41、优选地，所述烧结的温度为700℃-900℃，例如可以是700℃、720℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、860℃、880℃或900℃等。

42、优选地，所述烧结的时间为8h-12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。

43、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的三元正极材料。

44、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

45、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

46、本发明的方法通过采用尿素晶种利用均匀沉淀法形成小粒度晶核，使该小粒度晶核存在于底液中并进行后续的共沉淀反应，能够实现对前驱体的结构设计并改善球形度，从而改善由其制备得到的正极材料的倍率性能和循环性能。