固态电解质、电池及其制造方法与流程

本公开内容涉及固态电解质、电池及其制造方法，更具体地，涉及包括固态电解质的电池及其制造方法。

背景技术：

1、固态电池(ssb)(例如，基于无机固态电解质(sse)的ss锂(li)金属电池(如石榴石型sse))由于它们的高安全性、改进的能量密度、高离子导电性和对li金属的稳定性而备受关注。然而，传统的li金属电池经常存在容量保持和/或寿命问题，尤其是在以更高容量运行的情况下。因此，有必要解决这些问题。

技术实现思路

1、本公开内容提供了固态电解质、电池及其制造方法，其包括固态电解质的具有预定表面粗糙度ra的一个或多个表面。固态电解质的第一主表面(例如，面向阳极)的表面粗糙度ra可以是约0.6μm或更小(例如，约0.1μm至约0.5μm)，这可以增加电池所能承受的充电速率。固态电解质的第二主表面(例如，面向阴极)的表面粗糙度可以是约1μm或更大(例如，约1.2μm至约3μm)，这可以降低电池的界面电阻。将第一主表面的低表面粗糙度ra(例如，约0.6μm或更小或约0.1μm至约0.5μm)与第二主表面的高表面粗糙度ra(例如，约1μm或更大或约1.2μm至约3μm)进一步组合，可以出乎意料地增加电池的寿命和/或电池的容量保持率，并且得到了本文实施例的证实。在不希望受理论约束的情况下，据信，第一主表面的低粗糙度(例如，约0.6μm或更小或约0.1μm至约0.5μm)通过为阳极提供基本上均匀的表面来提高充电速率，这使得能够与阳极均匀接触，降低表面上的电流集中度(currentconcentration)，和/或减少枝晶的形成。在不希望受理论约束的情况下，据信，第二主表面的高粗糙度(例如，约1μm或更大或约1.2μm至约3μm)通过增加固态电解质和液体电解质之间的界面的表面积来降低界面电阻。

2、本公开内容的方法包括抛光第一主表面和/或第二主表面以实现预定的表面粗糙度ra。抛光可以包括蚀刻、机械抛光或其组合。在不希望受理论约束的情况下，短时间(例如，约4分钟或更短时间)的蚀刻可以减少表面不规则性，而没有增加第一主表面的表面粗糙度(例如，通过蚀刻固态电解质的晶界)。在不希望受理论约束的情况下，短时间(例如，约4分钟或更短时间)的蚀刻可以减少表面不规则性，而没有增加第一主表面的表面粗糙度(例如，通过蚀刻固态电解质的晶界)。在不希望受理论约束的情况下，较长时间段(例如，约7分钟或更长时间)的蚀刻可以增加第二主表面的表面粗糙度，例如通过蚀刻固态电解质的晶界和/或浸出(leach)部分固态电解质。提供用于机械抛光第一主表面的高目数(highgrit)(或低的中值粒度，low median particle size)的磨料可以产生第一主表面的低表面粗糙度。

3、方法和电池可以包括含锂阳极。在方面中，含锂阳极可以是锂合金，这可以增加含锂材料在固态电解质的第一主表面上的润湿性，这使得即使在300℃以及更高的温度下加热锂合金，电池也能够承受高充电速率。在方面中，含锂阳极可以基本上由锂金属组成。本公开内容的方法包括在约330℃或更高的温度下加热锂金属，这可以使锂金属润湿或以其他方式与第一主表面相符合，这出乎意料地提高了电池能够承受的充电速率，如本文的实施例所证明的，例如，通过在锂金属阳极和固态电解质的第一主表面之间提供紧密和/或均匀的接触。

4、提供(例如，在固态电池中的)固态电解质可以解决常见的安全问题，例如，在使用液体电解质的电池中常见的泄漏、化学稳定性差和易燃性。此外，提供固态电解质还可以抑制多硫化物从阴极到阳极的穿梭，从而导致改进的电极(例如，阳极、阴极)的利用率以及高放电容量和能量密度。提供固态电解质可以减少枝晶(例如，锂枝晶)的形成，否则枝晶会导致电池出现故障。提供包含液体电解质的中间层可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，从而降低其间的界面电阻，同时使固态电池中的液体电解质总量最小化。

5、以下描述了本公开内容的一些示例性方面，同时应理解各方面的任意特征可以单独使用或彼此组合使用。

6、方面1.一种电池，其包括：

7、含锂的阳极；

8、固态电解质，其包括面向含锂阳极的第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，并且所述第一主表面包括约0.6微米或更小的表面粗糙度ra，所述第二主表面包括约1微米或更大的表面粗糙度；

9、液体电解质，其设置在所述固态电解质的第二主表面上；和

10、阴极，其设置在固态电解质的第二主表面上方，所述液体电解质位于第二主表面和阴极之间。

11、方面2.如方面1所述的电池，其中，所述第一主表面的表面粗糙度ra在约0.1微米至约0.5微米的范围内。

12、方面3.如方面1-2中任一项所述的电池，其中所述第二主表面的表面粗糙度ra在约1.2微米至约3微米的范围内。

13、方面4.如方面1-3中任一项所述的电池，其中，在25℃下，所述阴极和所述含锂阳极之间的界面电阻为约60ωcm2或更小。

14、方面5.如方面4所述的电池，其中，界面电阻的范围为约10ωcm2至约40ωcm2。

15、方面6.如方面1-3所述的电池，其中，所述电池的界面电阻是除了第一主表面和第二主表面互换外与所述电池相同的另一电池的界面电阻的约50％或更小。

16、方面7.如方面1-5中任一项所述的电池，其中，所述电池能够承受至少10次在25℃以1.6ma/cm2或更大的充电电流密度充电至1mah/cm2的容量并以0.5ma/cm2的放电速率放电的循环，其中面积是基于含锂阳极的表面积。

17、方面8.如方面7所述的电池，其中，所述电池能够承受至少10次在25℃以2ma/cm2的充电电流密度充电至1mah/cm2的容量并以0.5ma/cm2的放电速率放电的循环。

18、方面9.如方面7-8中任一项所述的电池，其中，除了第一主表面和第二主表面互换之外与所述电池相同的另一电池不能承受10次在25℃以1.25ma/cm2的充电电流密度充电到1mah/cm2的容量并以0.5ma/cm2的放电速率放电的循环。

19、方面10.如方面1-6中任一项所述的电池，其中，所述电池在4.5v的截止电压和60℃以0.5c的充电速率和0.17c的放电速率至3mah/cm2的最大容量循环60次后，包含约90％或更高的容量保持率，并且面积是基于所述含锂阳极的表面积。

20、方面11.如方面1-10中任一项所述的电池，其中所述含锂阳极包括锂与镁、银或其组合中的至少一种的合金。

21、方面12.如方面1-11中任一项所述的电池，其中所述阴极包括以下中的至少一种：锂辉钴矿(lithium cobaltite)(lco)、锂锰矿(lithium manganite)尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1，0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、锂钛酸盐、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)或其组合。

22、方面13.如方面1-12中任一项所述的电池，其中所述固态电解质包含锂、镧、锆和氧。

23、方面14.如方面1-13中任一项所述的电池，其中所述固态电解质包含以下中的至少一种：

24、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

25、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

26、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

27、(iv)质子化的llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜x＜4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0＜x＜4)；或

28、它们的组合。

29、方面15.如方面1-14中任一项所述的电池，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度为约20微米至约300微米，以及所述固态电解质包括烧结带材(sintered tape)。

30、方面16.如方面1-14中任一项所述的电池，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度范围为约500微米至约2毫米，以及所述固态电解质包括固结粒料(consolidated pellet)。

31、方面17.如方面1-16中任一项所述的电池，其中所述阴极的重量与阴极的阴极表面积的比率范围为约5mg/cm2至约50mg/cm2。

32、方面18.如方面1-16中任一项所述的电池，其中所述液体电解质的体积与所述阴极的面积的比率范围为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

33、方面19.如方面1-18中任一项所述的电池，其中所述液体电解质包含溶剂中的锂盐，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

34、方面20.如方面19所述的电池，其中所述溶剂包括环丁砜，以及所述液体电解质中锂盐的浓度范围为约1摩尔至约3摩尔。

35、方面21.一种形成电池的方法，其包括：

36、抛光固态电解质的第一主表面以形成约0.6微米或更小的表面粗糙度ra；

37、抛光固态电解质的第二主表面以形成约1微米或更大的表面粗糙度ra，所述第二主表面与所述第一主表面相对；

38、在约300℃或更高的温度下加热含锂前体，以形成设置在第一主表面上的含锂阳极；和

39、将固态电解质设置在阴极上方，所述固态电解质的第二主表面面向阴极。

40、方面22.如方面21所述的方法，其中所述加热含锂前体包括在约330℃至约400℃的温度下加热约5分钟至约10分钟。

41、方面23.如方面22所述的方法，其中，所述含锂阳极基本由锂金属组成。

42、方面24.如方面21-22中任一项所述的方法，其中所述含锂阳极包括锂与镁、银或其组合中的至少一种的合金。

43、方面25.如方面21-24中任一项所述的方法，其中所述抛光第一主表面包括机械抛光。

44、方面26.如方面25所述的方法，其中所述机械抛光包括用约1000或更大的目数尺寸(grit size)进行抛光。

45、方面27.如方面21-26中任一项所述的方法，其中所述抛光第二主表面包括用约600或更小的目数尺寸进行机械抛光。

46、方面28.如方面21-24中任一项所述的方法，其中所述抛光第一主表面包括在酸性溶液中蚀刻。

47、方面29.如方面28所述的方法，其中所述蚀刻包括使所述第一主表面与包含浓度为约0.1摩尔至约3摩尔的酸性溶液接触约4分钟或更短时间。

48、方面30.如方面21-26和28在内的任一项所述的方法，其中所述抛光第二主表面包括在包含浓度为约0.1摩尔至约3摩尔的酸性溶液中蚀刻约7分钟至约30分钟。

49、方面31.如方面21-30中任一项所述的方法，还包括在所述阴极上设置液体电解质，使得所述液体电解质位于所述阴极和所述第二主表面之间，所述液体电解质包括含锂盐。

50、方面32.如方面31所述的方法，其中所述溶剂包括环丁砜，并且所述液体电解质中锂盐的浓度范围为约1摩尔至约3摩尔。

51、方面33.如方面21-32中任一项所述的方法，其中所述第一主表面的表面粗糙度ra范围为约0.1微米至约0.5微米。

52、方面34.如方面21-33中任一项所述的方法，其中所述第二主表面的表面粗糙度ra范围为约1.2微米至约3微米。

53、方面35.如方面21-34中任一项所述的方法，其中，25℃时的所述阴极和所述含锂阳极之间的界面电阻为约60ωcm2或更小。

54、方面36.如方面21-34所述的方法，其中，所述电池的界面电阻是除了第一主表面和第二主表面互换外与所述电池相同的另一电池的界面电阻的约50％或更小。

55、方面37.如方面21-36中任一项所述的方法其中，所述电池能够承受至少10次在25℃以1.6ma/cm2或更大的充电电流密度充电至1mah/cm2的容量并以0.5ma/cm2的放电速率放电的循环，其中面积是基于含锂阳极的表面积。

56、方面38.如方面37所述的方法，其中，所述电池能够承受至少10次在25℃以2ma/cm2的充电电流密度充电至1mah/cm2的容量并以0.5ma/cm2的放电速率放电的循环。

57、方面39.如方面37-38中任一项所述的方法，其中，除了第一主表面和第二主表面互换之外与所述电池相同的另一电池不能承受10次在25℃以1.25ma/cm2的充电电流密度充电到1mah/cm2的容量并以0.5ma/cm2的放电速率放电的循环。

58、方面40.如方面21-36中任一项所述的方法，其中，所述电池在4.5v的截止电压和60℃以0.5c的充电速率和0.17c的放电速率至3mah/cm2的最大容量循环60次后，具有90％或更高的容量保持率，并且面积是基于所述含锂阳极的表面积。

59、方面41.如方面21-40中任一项所述的方法，其中所述阴极包括以下中的至少一种：锂辉钴矿(lithium cobaltite)(lco)、锂锰矿(lithium manganite)尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1，0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、锂钛酸盐、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)或其组合。

60、方面42.如方面21-41中任一项所述的方法，其中所述固态电解质包含以下中的至少一种：

61、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

62、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

63、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

64、(iv)质子化的llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜x＜4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0＜x＜4)；或

65、它们的组合。

66、方面43.如方面21-42中任一项所述的方法，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度范围为约20微米至约300微米，以及所述固态电解质包括烧结带材。

67、方面44.如方面21-42中任一项所述的方法，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度为约500微米至约2毫米，以及所述固态电解质包括固结粒料。

68、方面45.如方面21-44中任一项所述的方法，其中所述阴极的重量与阴极的阴极表面积的比率范围为约5mg/cm2至约50mg/cm2。

69、方面46.如方面21-44中任一项所述的电池，其中所述液体电解质的体积与所述阴极的面积的比率范围为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

70、方面47.一种固态电解质，其包括

71、主体，其包含基于石榴石的材料；

72、所述主体的第一主表面，所述第一主表面包括约0.6微米或更小的表面粗糙度ra；和

73、所述主体的与第一主表面相对的第二主表面，所述第二主表面包括约1微米或更大的表面粗糙度ra。

74、方面48.如方面47所述的电池，其中，所述第一主表面的表面粗糙度ra范围为约0.1微米至约0.5微米。

75、方面49.如方面47-48中任一项所述的电池，其中所述第二主表面的表面粗糙度ra范围为约1.2微米至约3微米。

76、方面50.如方面47-49中任一项所述的电池，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度为约20微米至约300微米，以及所述固态电解质包括烧结带材。

77、方面51.如方面47-50中任一项所述的电池，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度范围为约500微米至约2毫米，以及所述固态电解质包括固结粒料。

78、方面52.一种处理固态电解质的方法：

79、抛光所述固态电解质的第一主表面以形成约0.6微米或更小的表面粗糙度ra；以及

80、抛光所述固态电解质的第二主表面以形成约1微米或更大的表面粗糙度ra，所述第二主表面与所述第一主表面相对。

81、方面53.如方面52所述的方法，其中所述抛光第一主表面包括机械抛光。

82、方面54.如方面53所述的方法，其中所述机械抛光包括用约1000或更大的目数尺寸进行抛光。

83、方面55.如方面52-54中任一项所述的方法，其中所述抛光第二主表面包括用约600或更小的目数尺寸进行机械抛光。

84、方面56.如方面52所述的方法，其中所述抛光第一主表面包括在酸性溶液中蚀刻。

85、方面57.如方面56所述的方法，其中所述蚀刻包括使所述第一主表面与包含浓度为约0.1摩尔至约3摩尔的酸性溶液接触约4分钟或更短时间。

86、方面58.如方面52-54和56在内的任一项所述的方法，其中所述抛光第二主表面包括在包含浓度为约0.1摩尔至约3摩尔的酸性溶液中蚀刻约7分钟至约30分钟。

87、方面59.如方面52-58中任一项所述的方法，其中所述固态电解质包含以下中的至少一种：

88、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

89、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

90、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

91、(iv)质子化的llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜x＜4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0＜x＜4)；或

92、它们的组合。

93、方面60.如方面52-59中任一项所述的方法，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度范围为约20微米至约300微米，以及所述固态电解质包括烧结带材。

94、方面61.如方面52-59中任一项所述的方法，其中，所述第一主表面和第二主表面之间的固态电解质的厚度为约500微米至约2毫米，以及所述固态电解质包括固结粒料。