一种表面双功能改性无机固态电解质及其制备方法与应用

本发明涉及固态电解质，具体涉及一种表面双功能改性无机固态电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电动汽车以及其他储能行业的迅猛发展，传统锂电池体系的能量密度正逐渐接近其理论极限，无法满足实际应用情况下日益增长的能量密度需求。锂金属具有超高的理论比容量(～3860mah·g-1)、低的氧化还原电势(-3.04v vs标准氢电极)和轻的体密度(0.534g·cm-3)，因此以锂金属作为负极的锂金属电池被广泛认为是最有希望的下一代储能装置之一。但是，采用传统液态电解液通常会存在一些问题，如不可逆的副反应导致枝晶生长，电池服役过程中电解液的挥发或泄露引发安全事故等。采用更安全的固态电解质替代液态电解质是优化锂金属电池电化学性能与安全性的可行方案。

2、固态电解质主要可分为三大类：无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合固态物电解质。无机固态电解质具有高室温电导率、高机械性能、宽电化学窗口等优势，但其仍存在一些缺陷，如化学稳定性差、加工成本高、固-固界面阻抗大等。固态聚合物电解质具有柔韧性好，加工性好等优点，但其也存在离子电导率低，机械性能差等劣势。以聚合物为基体并加入无机填料形成复合聚合物电解质结合了上诉两者的优点，例如高离子电导率，高机械强度，良好柔韧性，与电极接触紧密等，被认为是固态电解质最有潜力的候选者。但是复合固态电解质中无机填料的团聚以及无机-有机差的界面接触等问题限制了复合固态电解质内部组分的均匀性以及界面处的锂离子传输，导致界面阻抗高，离子电导率低以及固态电池电化学性能较差。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种表面双功能改性无机固态电解质及其制备方法与应用。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：

3、本发明第一方面提供了一种表面双功能改性无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)调节有机溶剂的水溶液的ph值至4～6，得到酸性有机溶液；

5、(2)在步骤(1)得到的酸性有机溶液中加入钛酸酯偶联剂，20～50℃下搅拌得到混合溶液；

6、(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入无机固态电解质，40～80℃下搅拌得到悬浊液，离心并干燥后得到中间产物；

7、(4)将步骤(3)得到的中间产物与离子液体溶于有机溶剂中，40～90℃下搅拌，离心并干燥后得到表面双功能改性无机固态电解质。

8、本发明中钛酸酯偶联剂对无机固态电解质的表面改性降低了无机固态电解质的表面能，促进无机固态电解质的分散，优化了无机固态电解质与聚合物基体之间的有机无机界面相容性。同时，引入的离子液体拓宽了界面处锂离子的迁移通道，促进锂离子在有机-无机界面处的快速迁移，提高了离子电导率。

9、进一步地，步骤(1)中，采用酸性调节剂调节有机溶剂的水溶液的ph值，为钛酸酯偶联剂水解提供酸性环境，所述酸性调节剂选自甲酸、冰醋酸和乙酸中的一种或几种，所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。

10、进一步地，步骤(1)中，有机溶剂的水溶液中有机溶剂和水的体积比为(5～20):1。

11、进一步地，步骤(2)中，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酸酰氧基)乙二醇钛酸酯、二羟酰基乙二撑钛酸脂、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。

12、进一步地，步骤(2)中，搅拌时间为1～10h。

13、进一步地，步骤(2)中所述钛酸酯偶联剂与步骤(3)中所述无机固态电解质的质量比为(0.2～2):1。

14、进一步地，步骤(3)中，所述无机固态电解质选自nasicon型固态电解质、石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、钙钛矿型固态电解质和反钙钛矿型固态电解质中的一种或几种。

15、进一步地，所述nasicon型固态电解质包括li1+xalxti2-x(po4)3(latp)，所述石榴石型固态电解质包括li7la3zr2o12(llzo)。

16、进一步地，步骤(3)中，搅拌时间为1～24h。

17、进一步地，步骤(3)中，通过离心干燥将未反应的钛酸酯偶联剂去除。

18、进一步地，步骤(3)中，所述离心的转速为1000～10000rpm，所述干燥的温度为60～200℃，干燥的时间为1～24h。

19、进一步地，步骤(4)中，所述离子液体选自1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-戊基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-癸基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十二烷基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十四烷基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十六烷基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十八烷基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-3-咪甲基唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-戊基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十六烷-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-戊基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-癸基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-苄基-2，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十二烷基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十四烷基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十六烷基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-十八烷基-2，3二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-苄基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-丙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-己基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-辛基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-2，3-二甲基基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。

20、进一步地，步骤(2)中所述钛酸酯偶联剂与步骤(4)中所述离子液体的质量比为(1～10):1。

21、进一步地，步骤(2)中控制温度是为了保证钛酸酯偶联剂的水解完全；步骤(3)中控制温度是为了保证钛酸酯偶联剂充分接枝于无机固态电解质表面；步骤(4)中控制温度是为了保证离子液体表面改性完全。

22、进一步地，步骤(4)中，搅拌时间为1～24h。

23、本发明第二方面提供了第一方面所述方法制备得到的表面双功能改性无机固态电解质。

24、本发明第三方面提供了一种复合固态电解质，由第二方面所述的表面双功能改性无机固态电解质、聚合物基体和锂盐制备得到。

25、具体地，将表面双功能改性无机固态电解质、聚合物基体和锂盐混合，加入有机溶剂搅拌均匀后浇筑在平整的模具表面，去除有机溶剂后得到所述复合固态电解质。

26、本发明采用溶液浇筑法制备复合固态电解质的工艺流程简单，成本低廉，利于大规模生产。

27、进一步地，所述聚合物基体为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

28、进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟甲磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。

29、进一步地，所述表面双功能改性无机固态电解质与聚合物基体的质量百分比为10％～50％，所述聚合物基体与锂盐的质量比为(2～10):1。

30、进一步地，所述有机溶剂选自无水乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳和甲苯中的一种或几种。

31、进一步地，所述模具的材质为玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯中的一种。

32、本发明第四方面提供了一种第三方面所述的复合固态电解质在制备固态电池中的应用，所述固态电池包括全固态锂金属电池。

33、本发明的有益效果：

34、1.本发明中钛酸酯偶联剂对无机固态电解质的表面改性降低了无机固态电解质的表面能，促进无机固态电解质的分散，优化了无机固态电解质与聚合物基体之间的有机无机界面相容性。同时，引入的离子液体拓宽了界面处锂离子的迁移通道，促进锂离子在有机-无机界面处的快速迁移，提高了离子电导率。

35、2.本发明采用溶液浇筑法制备复合固态电解质的工艺流程简单，成本低廉，利于大规模生产。