一种废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法及其应用与流程

本申请涉及一种废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法及其应用，属于锂氧气电池催化剂领域。

背景技术：

1、随着新能源汽车退役电池的激增，如何合理回收废弃锂离子电池电极材料并加以二次加工利用，成为新能源行业目前亟需解决的关键问题。在锂离子电池三元正极材料(ncm811，ncm532等)中，li、ni、co、mn元素的回收价值最高，当前主流方式是回收为锂源(碳酸锂)、过渡金属源(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等)或修复再生为相应的正极材料，虽具有较大的回收意义，但工艺繁琐且成本较高。因此，设计简单高效的回收再利用方式，将废旧的三元正极材料再生为其他电极材料或者电极催化剂，是另一种高效可行的方式。

2、非质子溶剂锂氧气电池因具备5-10倍于商用锂离子电池的超高理论能量密度(3500wh/kg)而受到广泛的关注。锂氧气电池的电化学反应方程式为：

3、

4、然而，因为其充电过程(li2o2的分解：li2o2→2li++2e-+o2)的动力学缓慢，导致充电过电位增加，进而使得电池能量效率下降、副反应增加，严重影响了锂氧气电池的商业化应用进程。研究表明，ni、co、mn等过渡金属硫化物可作为金属-氧气电池正极催化剂，对降低充电过程的过电位，提升电池能量效率十分有益，如已报导的co9s8(adv.energymater.2018,8,1800089)、nis(adv.mater.2022,34,2110172)和mns(j.energy chemistry,2024,93,443-452)等。

技术实现思路

1、根据本申请的一个方面，提供了一种废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，该方法回收的三种过渡金属(ni、co、mn)的复合硫化物对锂氧气电池充电过程具有催化效果，能大幅度提升能量效率。

2、本申请所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，包括下面步骤：

3、(1)将废旧三元正极粉末分散在有机酸的水溶液中，得到分散液，加热，添加过氧化氢水溶液，搅拌，抽滤，得到浸出液；

4、(2)将硫脲、表面活性剂和浸出液混合，得到反应液；

5、(3)将反应液和碳布置于密闭容器中，反应，清洗，干燥，得到复合硫基催化剂；

6、所述废旧三元正极粉末为linixcoymn1-x-yo2材料，其中0＜x≤1，0＜y≤1，x+y＜1。

7、可选地，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3。

8、可选地，所述步骤(1)中，废旧三元正极粉末在分散液中的浓度为15-25g/l；优选地，废旧三元正极粉末在分散液中的浓度为18-22g/l。

9、可选地，所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸和草酸中任一种或多种。

10、可选地，所述有机酸的水溶液中有机酸的浓度为0.4-0.6m。

11、可选地，所述步骤(1)中，加热的温度为80-95℃。

12、可选地，所述步骤(1)中，过氧化氢水溶液的加入量为分散液体积的1-3％。

13、可选地，所述步骤(1)中，搅拌的时间为0.5-2h。

14、可选地，所述步骤(2)中，硫脲与浸出液中ni、co、mn离子总量的摩尔比为1:1-1.5:1。

15、可选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、硬脂酸、十二烷基硫酸钠(sds)中任一种或多种。

16、优选地，所述表面活性剂为sdbs。

17、可选地，所述表面活性剂的浓度为0.01-1m；优选地，所述表面活性剂的浓度为0.03-0.06m。

18、具体地，所述表面活性剂浓度为0.05m。

19、可选地，可选地，所述步骤(2)中，混合后，超声；

20、所述超声的时间为1-10mins。

21、可选地，步骤(3)中，所述反应的温度为150-200℃；优选地，所述反应的温度为170-190℃。

22、具体地，所述步骤(3)中，所述反应的温度为180℃。

23、可选地，所述步骤(3)中，反应的时间为5-10h。

24、可选地，所述步骤(3)中，升温速率为5-15℃/min。

25、本申请仅针对过渡金属ni、co、mn进行回收再利用，li元素在水热反应过程不发生反应，不产生任何副产物。li元素可通过对步骤(3)抽滤后的滤液进一步处理进行回收利用，非本申请的关键技术，因此不再进行赘述。

26、本申请能产生的有益效果包括：

27、1)本申请所提供了一种回收再利用的新思路，通过简易的回收方式获得富含ni、co、mn过渡金属元素的回收液，并进一步利用简单的水热方法合成对锂氧气电池充电过程具有催化作用的复合硫基过渡金属催化剂，实现废旧三元材料的合理利用。

28、2)本申请以低成本和简单工艺实现了将废弃锂电三元正极材料中回收获得的ni、co、mn过渡金属离子，制备成对锂氧气电池具有催化作用的正极催化剂，提升了锂氧气电池的电化学性能，实现了资源循环再利用。

29、3)本申请所提供的废弃镍钴锰三元材料制备锂氧气电池正极催化剂的方法，回收的三种过渡金属(ni、co、mn)的复合硫化物对锂氧气电池充电过程具有催化效果，能大幅度提升能量效率。

30、4)本申请提供的方法，该方法回收再生的锂氧气电池正极催化剂，具有制备方式简单、可实施性强、催化性能高等特点。

31、4)本申请涉及的回收方法未使用强酸强碱，不产生酸雾，绿色环保；回收工艺简单、易量产。

32、5)本申请涉及的再生方法为一步水热反应，工艺简单，易于制备。

技术特征：

1.一种废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，包括下面步骤：

2.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为150-200℃；优选地，所述反应的温度为170-190℃。

3.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应的时间为5-10h。

4.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，升温速率为5-15℃/min。

5.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热的温度为80-95℃；

6.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸和草酸中任一种或多种；

7.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，废旧三元正极粉末在分散液中的浓度为15-25g/l；

8.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述有机酸的水溶液中有机酸的浓度为0.4-0.6m；

9.根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硫脲与浸出液中ni、co、mn离子总量的摩尔比为1:1-1.5:1；

10.一种根据权利要求1所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂制备得到的复合硫基催化剂在锂氧气电池正极催化剂中的应用。

技术总结本申请公开了一种废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法及其应用，属于锂氧气电池催化剂领域。所述废弃镍钴锰三元材料制备复合硫基催化剂的方法，包括下面步骤：(1)将废旧三元正极粉末分散在有机酸的水溶液中，得到分散液，加热，添加过氧化氢水溶液，搅拌，抽滤，得到浸出液；(2)将硫脲、表面活性剂和浸出液混合，得到反应液；(3)将反应液和碳布置于密闭容器中，反应，清洗，干燥，得到复合硫基催化剂。该方法回收的三种过渡金属(Ni、Co、Mn)的复合硫化物对锂氧气电池充电过程具有催化效果，能大幅度提升能量效率。技术研发人员：叶永顺,李月云,陈子芳,孙丹受保护的技术使用者：漳州明德新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10