Ga、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料、极片及制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其涉及一种ga、ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料、极片及制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着对可再生能源需求的不断增长，有效的能源储存手段正在快速发展。可充电电池在先进的储能系统领域引起了广泛的兴趣。其中，能量密度高、使用寿命长的锂离子电池已广泛应用于各种电子产品中。然而，锂资源的不均匀分布和有限的储量阻碍了锂离子电池在大规模能源存储方面的发展，锂离子电池由于其相对稀缺和成本高，不适合大规模应用。

2、钠与锂属于同一主要基团，具有类似于锂的化学性质。在过去的几年中，钠离子电池由于钠离子资源的丰富和成本效益而在学术界流行起来，被认为是未来最有潜力取代锂离子电池的高效二次电池。与锂离子电池类似，钠离子电池也是一种具有单价电化学反应控制功能的“摇椅电池”，因此被认为是下一代可持续发展的候选电池之一。然而，na+的大离子尺寸通常会导致钠电极材料的反应动力学较差和不可逆相变。钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学机制，其丰富的钠资源的优势已成为一种很有前途的下一代能源技术。

3、正极材料在钠离子电池中发挥着重要作用，包括过渡金属氧化物naxmo2（m = cu、fe、mn、ti等过渡金属）、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、有机化合物。其中层状氧化物正极材料通常易于可逆插层，并且易于量产，近年来，作为正极材料的商业化引起了人们的兴趣。然而，层状氧化物材料需要克服的主要缺点是动力学发展迟缓、结构变形复杂和循环稳定性差。

4、钠离子电池的正极材料容量决定了整个电池的能量密度。在主流钠离子电池正极材料中（过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物），层状氧化物正极材料具有容量高、循环性能好，倍率性能优异等优点而被广泛研究。在层状氧化物正极材料中，根据钠离子的占位方式不同，主要分为p2型和o3型，即八面体位和三棱柱位。其中纯的p2型配位材料具有宽阔的钠离子扩散通道，倍率性能较好，但高压会导致发生不利相变使得循环稳定性差。纯的o3型材料结构刚性较好，相比之下在循环稳定性上具有一定优势，但钠离子扩散速率会较慢，导致倍率性能较差。

5、如图1，o3相空间材料容量更高，但由于结构容易相变导致循环性能略差：因为空间结构的原因，o3相的比容量能够达到250mah/g以上，但由于钠离子粒径过大，多次脱嵌后材料空间结构容易发生复杂相变，导致材料的循环性能较差。并且o3相的晶格间距相对于钠离子较小，降低钠离子在脱嵌过程中的扩散动力，严重影响钠离子电池充放电速率。

技术实现思路

1、本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种ga、ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料、极片及制备方法，以提升正极电极材料的性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种ga、ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，其化学式为nani0.25fe0.25-xgaxmn0.5-ytiyo2，其中0 ＜x≤0 .05，0＜y≤0 .4。

3、相应地，本发明实施例还提供了一种ga、ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括：

4、步骤1：按照化学式nani0.25fe0.25-xgaxmn0.5-ytiyo2中各元素的摩尔比称取钠源、镍源、铁源、锰源、镓源以及钛源加入研钵中，并加入溶剂，再研磨混合均匀，得到混合均匀的浆料；除去浆料中的溶剂，得到粉末状前驱体；

5、步骤2：将粉末状前驱体加热至800～1000℃进行煅烧，升温速率为2-5℃/min，煅烧12～24h，得到ga、ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料。

6、相应地，本发明实施例还提供了一种极片的制备方法，包括：

7、步骤s1：将采用如权利要求2所述的ga、ti共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的ga、ti共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料作为正极活性材料，将正极活性材料、粘结剂、导电剂加入粉末混合机中进行充分的物理混合，得到粉料，其中正极活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为94:3:3；

8、步骤s2：在粉料中加入适量n-甲基吡咯烷酮进行搅拌混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，再进行真空干燥，真空干燥后辊压并裁切出厚度均匀的极片。

9、进一步地，粘结剂为聚偏二氟乙烯，导电剂为sp导电碳黑。

10、本发明的有益效果为：本发明的ga对于fe的取代并没有破坏原始材料的o3层状晶体结构，用ga3+（六配位下离子半径为0.62å）取代fe3+（六配位下离子半径为0.55å），通过形成更强的ga−o键，增强了基体nani0.25fe0.25mn0.5o2材料的晶体稳定性和相变可逆性，从而提高了循环稳定性。此外，部分ga3+取代增加了晶格层间距，为na+扩散提供了广阔的路径，提高na+扩散动力，从而提高了充电速率能力；本发明引入掺杂元素钛，用ti4+（六配位下离子半径为0.605å）取代mn4+（六配位下离子半径为0.53å），大离子半径的取代不仅进一步增加晶格间距，增加na+扩散动力，还使得整个系统构成高熵氧化物体系，不同于常规的o3层状结构，该高熵氧化物体系可以使原本均匀分布在整体结构中的变价离子更倾向于无序化，进而抑制由于金属离子变价导致的相变，获得了更有利于长循环充放电的稳定性结构，在更大程度上稳定o3型结构；传统的浆料混合方式，需要先在nmp中加入pvdf打胶，再加入活性材料，最后加入导电炭黑，该过程中不仅pvdf难以完全溶解，而且需要频繁测试固含及细度，混料效率较低；本发明采用先将活性材料，粘结剂，导电剂在粉末混合机中进行充分的物理混合，再在粉料中加入适量nmp进行搅拌混合使其形成均匀的浆料状态的方法，合成步骤简易，物料混合均匀，极大提高生产效率。

技术特征：

1. 一种ga、ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为nani0.25fe0.25-xgaxmn0.5-ytiyo2，其中0 ＜x≤0 .05，0 ＜y≤0 .4。

2.一种如权利要求1所述的ga、ti共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

3.一种极片的制备方法，其特征在于，包括：

4.如权利要求3所述的极片的制备方法，其特征在于，粘结剂为聚偏二氟乙烯，导电剂为sp导电碳黑。

技术总结本发明实施例公开了一种Ga、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料、极片及制备方法，所述材料化学式为NaNi<subgt;0.25</subgt;Fe<subgt;0.25‑</subgt;<subgt;x</subgt;Ga<subgt;x</subgt;Mn<subgt;0.5‑y</subgt;Ti<subgt;y</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.4。本发明具有高工作电压、大可逆容量、能量密度高以及良好的循环性能，而且其合成路径平滑，方法简单，原料易得，适于规模化生产，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。技术研发人员：王世川,陈宇澄,罗旭芳,潘素清受保护的技术使用者：富华德电子（东莞）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10