含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质及其制备方法和电池

本发明属于锂电池，具体涉及含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质及其制备方法和电池。

背景技术：

1、锂电池大规模应用于电子产品及电动汽车等领域，同时各领域对于锂电池能量密度的要求越来越高。而在现有的锂电池材料体系，越高的能量密度意味着越不稳定的电池体系，即电池越容易发生安全事故。而不论是电池机械损坏、电气损坏、挤压碰撞、过充和短路，发生事故一般都会导致电池过热、起火或者爆炸。因此锂电池的热失控防护就显得尤为重要。提升电池的热稳定性，可以在很大程度上提升电池的整体安全性。而基于现有的锂电池体系本身具备一些可控的安全特性，主要是源于现有材料体系的固有特性。因此往往通过一些附加手段提升电池的安全性，主要的方法可分为外部保护措施和内部保护措施。

2、外部措施有过流保护装置、过温保护装置、过压保护装置等。外部措施大幅提高了产品在应用层面的安全性，但是对电池内部短路无法形成有效保护，而且外部安全措施对电池内部的响应存在滞后现象，因此依然存在着很多的安全隐患。而应用于电池内部的各种热保护技术如：采用能发生热关闭的隔膜材料，如pp、pe等，但此类隔膜的热收缩温度低，锂电池在高温下仍然会发生短路现象；或将阻燃剂直接与易产热的正极材料混合使用也能起到热保护的作用，但此方式会降低电池的容量。

3、由于电解液的添加，低闪点的电解液如ec、dmc、dec等，往往是造成火花外溢的重要原因。有研究人员认为可在电解液中直接添加阻燃添加剂，以此来达到防止电池燃着的作用。但目前大多数的阻燃添加剂都是含磷、氟元素，在电解液中直接添加阻燃剂会因为该阻燃剂的加入使电解液粘度增大，导致锂离子传输困难，例如：yao等人(comparativestudy of trimethyl phosphite and trimethyl phosphate as electrolyte additivesin lithium ion batteries,journal of power sources，doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.11.042.)在301电解液中添加了5％-20％的磷酸三甲酯(tmp)，均降低了电解液的可燃性，但电化学性能也随之降低。

4、可见，锂电池热失控问题解决方案主要包括：一、开发固态电解质，避免使用液态电解质，解决电解液火花外溢问题；但目前关于聚合物固态电解质，仍然无法完全实现零溶剂，这就会导致锂金属负极的牺牲，电池的电化学性能与下降，同时造成锂枝晶的生长，直接影响了锂电池的安全应用，同时传统的固态电解质与锂金属负极的界面相容效果不理想；二、解决阻燃剂的添加造成电池性能下降的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质及其制备方法和电池，解决了上述背景技术中锂电池在长期使用过程中由于不可控因素所导致的热失控问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质，包括锂盐、阻燃剂微胶囊、含双键聚合物；所述阻燃剂微胶囊包括嚢芯和囊壁；所述嚢芯为阻燃剂，所述囊壁采用在电池非正常工况的温度下会发生相变、分解的低熔点聚合物，即囊壁在电池非正常工况的温度下响应破裂，进而释放内部的阻燃剂；且囊壁的表面形成有双键基团，所述阻燃剂微胶囊与所述含双键聚合物通过电离辐射的方式实现双键键合并固化。

3、所述电池非正常工况的温度一般为45℃-250℃，其中磷酸铁锂一般在200℃左右，三元材料在160℃左右。

4、将表面赋予双键之后的高效阻燃微胶囊，可以与聚合物较好的键合一起，利用不同组分之间的协同作用，防止阻燃剂恶化锂电池电化学性能，提高电极材料的电化学及非正常工况下的安全性能。

5、在本发明一较佳实施例中，所述阻燃剂微胶囊的含量为含双键聚合物的1-50wt％。

6、在本发明一较佳实施例中，所述囊壁为至少一层，所述囊壁的表面接枝有含双键的硅烷偶联剂。

7、在本发明一较佳实施例中，所述囊壁采用包括脲醛树脂、酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基吡咯烷酮、海藻酸钠、羟甲基纤维素、甲基纤维素、聚乳酸、聚丙交酯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚己内酯、聚羟丁酸、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚醚或聚脲。利用低熔点聚合物形成的囊壁直接与环境接触，起提供结构、保护芯材的作用。

8、在本发明一较佳实施例中，所述阻燃剂包括含磷阻燃剂、卤素类阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂。

9、在本发明一较佳实施例中，所述含双键聚合物包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

10、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

11、1)微胶囊的制备：

12、将囊壁的前驱物进行预聚合，得到溶液a；将阻燃剂分散在溶液a相同的溶剂中并乳化得到溶液b；将溶液a缓慢倒入溶液b中充分搅拌，搅拌均匀后加入固化剂使之交联固化形成含双键聚合物为囊壁、阻燃剂为囊芯的微胶囊；

13、2)微胶囊表面改性：

14、采用具有双键的硅烷偶联剂对步骤1)制备的微胶囊进行混合接枝，接枝后洗涤干燥得到表面带有双键基团的阻燃剂微胶囊；

15、3)电离辐射原位固化：

16、将步骤2)制备的阻燃剂微胶囊与含双键聚合物、锂盐混合后，以co-60为γ射线辐射源点源进行电离辐射的原位固化，制备得到所述含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质。

17、在本发明一较佳实施例中，步骤2)中，所述硅烷偶联剂占微胶囊的5wt％，所述混合接枝的时间为4h。

18、在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)中，辐射剂量为50kgy。

19、所述的电离辐照接枝的方法，利用射线的高能量将聚合物的双键与阻燃微胶囊表面的双键打开形成自由基，再进行原位的重组固化，将微胶囊均匀分散在聚合物电解质中，增加保护面积，提升锂电池的热稳定性能。其中，高能电离辐射原位固化聚合物固态电解质，可以得具有高安全性能的固态聚合为物电解质，利用不同组分之间的协同作用，提高电极材料的电化学及热稳定性性能。同时，利用电离辐照的高能量可以实现，不加热，不引入引发剂、交联剂，催化剂等溶剂的实现固态电解质原位固化。

20、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种固态电解质锂离子电池，包括上述的一种含阻燃剂微胶囊的固态聚合物电解质。

21、本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

22、1.本发明利用微胶囊包覆技术对内部的芯材起保护作用，而内部材料的释放又能对非正常工况下的锂电池起保护的作用。将具有高效阻燃效果的微胶囊表面接枝之后，采用电离辐射原位固化的方式，将微胶囊与聚合物电解质结合，降低界面阻抗，提高界面相容性的同时，可以做到溶剂零添加；

23、2.本发明的制备方法采用分步合成法，实现对阻燃添加剂与锂电池的结合，首先合成出由低熔点聚合物为囊壁，然后对作为嚢芯的阻燃剂进行高速乳化得到粒径较小的胶束，在加入低熔点聚合物的囊壁将胶束包裹住，后经过固液分离即可得到具有高效阻燃效果的微胶囊。随后采用带双键的偶联剂处理固化后的微胶囊，使高效阻燃效果的微胶囊具备双键得物理化学性质。最后与一定质量比的带双键聚合物、锂盐共混，一锅进行辐照接枝聚合与原位固化。

24、3.本发明采用良好可加工性能的聚合物固态电解质匹配锂金属负极组装而成的电池，解决界面稳定性的问题，增加固态电解质的安全性能；利用微胶囊表面改性，采用无溶剂添加的方式与聚合物电解质形成均一相，阻燃剂微胶囊在正常工况下进行保护，非正常工况下释放阻燃剂，达到既不恶化电化学性能，又能对电池的非正常工况起保护作用，达到合理添加阻燃剂的目的。